渗透汽化膜在生物质ABE富集分离中的应用研究进展

刘威，李其明，李芳，李佳，董艳梅，解品红，陈露瑶

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着全球经济的发展和对环境保护的日益重视，化石燃料的不可再生性使得生物质液体燃料的发展受到青睐。生物质发酵主要产物丙酮-丁醇-乙醇(ABE)产品可与柴油和汽油混合提高发动机性能，同时燃烧所释放的CO和NOx等有害气体也比其他燃料共混物少，是极具应用发展前景的第二代生物燃料[1-4]。ABE来源于梭菌发酵城市固体有机废物、纤维素、甘蔗秸秆和其他可再生生物质[5-10]，因此ABE原料来源广泛、生产成本低，但是生物质ABE发酵的产率一般低于5%并且不易回收，因此提高生物质ABE产品发酵产率和回收率成为研究人员迫切需要解决的关键问题。

1 渗透汽化技术

渗透汽化技术是近年发展起来的一种新型分离技术，其较低的能耗和连续操作性使其在ABE分离中具有广泛应用前景，近几年吸引了许多研究人员对渗透汽化工艺进行研究，其中渗透汽化膜材料是渗透汽化技术能否实现节能、高效的关键。目前渗透汽化膜主要包括聚合物基质膜[11-12]和混合基质膜[13]两大类。聚合物基质膜基于特定有机高分子聚合物对疏水性有机物进行优先吸附，聚合物基质膜具有选择性高、制备工艺简单的优势[14]。混合基质膜是通过在聚合基质膜中掺杂金属、金属-有机骨架(MOF)粒子、沸石颗粒或离子液体等材料，目的在于优化基质膜的通量和选择性。下面对两类膜材料的最新研究进展进行介绍。

1.1 聚合物基质膜

聚合物基质膜采用疏水性高分子聚合物基质材料进行直接成膜，制备方法较为简单，成本相对较低。由于单一聚合物在ABE混合物分离中效果有限，因此当前研究主要集中于不同聚合物的复合和制备工艺优化或者对新型聚合物分子进行改性等领域。其中硅氧烷类材料是ABE富集分离中最常用的疏水性聚合物膜基质材料，当前研究多集中于对硅氧烷类材料的复合和改性[15-17]。例如，Hecke[18]采用聚辛基甲基硅氧烷(POMS)膜用于ABE连续发酵液回收工艺，显著提高了ABE分离选择性。张国军[19]对比了乙烯基和羟基端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与聚砜(PSF)复配的复合膜，发现乙烯基PDMS/PSF复合膜具有较好的溶胀性，700 h性能都较为稳定。金万勤组采用原位纳米划痕技术系统研究了基底和聚合物涂层溶液的影响以及分离层与衬底层之间的界面粘附，开发了薄而无缺陷的PDMS/PVDF复合膜[20]。薛闯组[21-22]研究了近20种不同交联程度的PDMS膜渗透汽化分离丁醇，发现交联程度不同则膜的厚度不同，膜的分离性能也不同。总体而言，聚合物基质膜材料通常成本较低且在ABE富集分离中具有较好的选择性，但主要问题在于通量较低，因此聚合物基质膜未来发展的关键在于如何通过新型聚合物的开发或者不同聚合物材料的复合提高聚合物基质膜的通量，并保持其具有较好的选择性。

1.2 混合基质膜

聚合物基质膜虽然选择性较高，但是通量通常较低，因此人们期望通过在聚合基质膜中掺杂其他物质提高膜的通量，因此近年来混合基质膜得到迅速发展。目前混合基质膜的掺杂主要以金属有机框架材料(MOF)、沸石、离子液体等，这些掺杂材料由于具有显著不同物化性能，因此在改善混合基质膜性能方面也有较大差别，本文对不同掺杂材料的混合基质膜分别进行讨论。

1.2.1 MOF材料掺杂的混合基质膜 MOF材料同时具有无机物和有机物的特征，特别是其特有的有机基团易于与高分子聚合物基质膜进行匹配融合[23]。同时MOF材料特有的孔道结构有利于优化聚合物基质的通量和选择性，因此MOF材料与聚合物结合成为当前混合基质膜的研究热点。在诸多MOF材料中，沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)又以其较高的稳定性和良好的聚合物融合特性备受关注。金万勤组以聚偏氟乙烯(PVDF)为载体制备了ZIF-71/PEBA混合基质膜，将其应用于ABE模型发酵液中回收丁醇，ZIF-71的掺杂明显改善了PEBA膜的通量[24]。Lind 团队将ZIF-71掺杂到PDMS中制备了ZIF-71/PDMS复合膜，发现在乙醇水溶液或丁醇水溶液中ZIF-71/PDMS复合膜具有明显提高的选择性和通量。该团队进一步系统研究了ZIF-71粒子尺寸对混合基质膜的影响，发现ZIF-71的尺寸达到纳米级时与PDMS的混合更加均匀，膜的性能改善更加优异[25-26]。Nair 团队对ZIF-8进行了研究，发现与沸石材料相比ZIF-8具有更好的柔韧性，其疏水性、稳定性较好[27]。王艳课题组在氧化石墨(GO)上原位生长ZIF-8，制备ZIF-8@GO/PDMS混合基质膜，ZIF-8 与片状GO的协同使其在PDMS聚合物基质中的分散性较差的情况得到明显改善[28]。潘复生课题组对比了ZIF-L/SA和ZIF-8/SA混合基质膜对乙醇-水的分离性能[29]，发现ZIF-L/SA膜的通量和分离因子可达到1.218 kg/(m2·h)，1 840，ZIF-8/SA膜的通量和分离因子的只有0.879 kg/(m2·h)，678。ZIF-L/SA膜的分离性能更好，这可能是由于ZIF-L本身呈现二维片状结构的特点。总之，MOF材料特有的有机无机杂化属性使其与高分子聚合物易于结合，并能根据需要嫁接有机基团调变MOF材料的孔道结构，因此MOF材料掺杂在改善混合基质膜性能方面极具应用前景。

1.2.2 沸石掺杂的混合基质膜 沸石作为一种传统无机多孔材料逐步被应用于混合基质膜的研究，其特有的孔道结构和亲疏水可调特性有利于提高混合基质膜的综合性能，当然在ABE富集分离渗透汽化膜中多采用疏水性较好的高硅沸石材料。Hutkin[30]团队早期基于硅沸石-有机硅复合膜从ABE发酵液中回收ABE，发现5%的沸石ZSM-5掺杂PEBA膜具有较好的分离性能。用氢氟酸(HF)蚀刻ZSM-5/PDMS混合基质膜分离效果更佳，这是由于HF能够很好的去除沸石中的有机杂质，提高沸石的疏水性和稳定性，氢氟酸(HF)蚀刻的ZSM-5/PDMS混合基质膜对乙醇溶液分离因子可达到 16.7，通量为0.134 kg/(m2·h)[31]。薛广鹏等通过改性ZSM-5沸石与PDMS、PES聚合物基质复合制备混合基质膜用于分离丁醇模型溶液，研究发现随着硅铝比的增大对丁醇的选择性增强[32]。 沸石具有良好的孔道结构和稳定性，因此沸石掺杂到聚合物基质膜中有利于优化混合基质膜的选择性和通量，但是沸石掺杂的混合基质膜在ABE分离中选择性和渗透通量存在相互制约的关系，通量高选择性会降低，提高选择性则通量下降，因此未来研发重点在于同步提高混合基质膜的通量和选择性。

1.2.3 离子液体 离子液体(IL)又称为有机盐，具有相对较大的有机阳离子或无机阴离子，能溶解各种有机物和无机物，近年来离子液体掺杂的渗透汽化膜得到了迅速发展[33]。Romero等[34]用磷胺离子液体和咪唑离子液体合成了PDMS包覆的离子液体膜，探究了离子液体掺杂混合基质膜在ABE模型溶液(质量比3∶6∶1)中分离性能，结果说明[P6，6，6，14][Tf2N]离子液体凝胶膜的性能最佳，对丁醇、丙酮和乙醇的溶质/水选择性分别为892.0，1 181.2 和483.0。进一步研究发现聚醚嵌段酰胺(PEBA)包覆离子液体复合膜可以从ABE(质量比3∶6∶1)模型溶液中高效去除丁醇，特别是随着原料液温度升高通量加大，[P6，6，6，14][tcb]离子液体复合膜相比于[Im6，1][hfp]膜对丁醇的选择性更高。与不含离子液体的膜相比，在活性层固载离子液体会显著降低水的渗透通量，从而确保了硅烷对丁醇的更高选择性[35]。Gorri团队[36]采用温度感应相变技术制备出PEBA/[HMIm][FAP]离子液体复合膜用于从ABE发酵液中回收产物。当离子液体负载量为20%(质量分数)时，杂化膜的通量能够达到 0.57 kg/(m2·h)，丁醇/水的分离因子更是达到了38.5。总之，离子液体种类较多，具有较大的可选择性，离子液体特有的溶解特性能够显著提高混合基质膜的综合性能，但离子液体掺杂的混合基质膜多处于研究阶段，真正实用化离子液体掺杂混合基质膜还有待进一步的研究。

1.2.4 其他填料 除了MOF材料、沸石、离子液体的掺杂，其他疏水性较好的材料也被掺杂在聚合物中合成渗透汽化膜。例如，何新平[37]利用荷叶本身的疏水性质，与传统的聚合物PDMS相结合制备出具有超疏水性的混合基质膜。Figueiredo[38]小组合成了活性炭/PDMS复合膜用于从丁醇水溶液中回收丁醇，发现活性炭掺杂量过度会导致膜脆性，活性炭的掺杂量必须控制在2.0%(质量分数)以下，50 ℃ 丁醇的分离因子达370，通量达到 0.045 kg/(m2·h)，表明了活性炭和丁醇的相互作用很强。本征微孔聚合物(PIM-1)和碳黑纳米粒子(CB)组成的CB/PIM-1复合膜从水溶液中回收丁醇，选择性和渗透通量都较好，炭黑掺杂提高了PIM-1膜的强度而不影响其分离性能[39]。在CB含量为4%(质量分数)时，获得的最高分离因子为19.7和1.116 kg/(m2·h)的渗透通量。其他掺杂材料还有碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等[40]，但是这类材料的掺杂的研究和前景弱于MOF材料，综合来看MOF材料的孔道结构和有机特性更适合于掺杂混合基质膜提高膜材料的综合性能。

1.2.5 渗透汽化其他影响因素研究 渗透汽化分离过程中除了膜材料本身外，还有诸多影响膜分离性能的因素，例如原料液组分、浓度、溶液温度、膜厚度和压力等都对ABE的分离效果有一定的影响。例如，原料液中的微生物和细菌会形成溶胶，抑制原料液的流通从而减小ABE的渗透通量和分离因子[41]。Hietaharju[42]团队研究了丁酸对ABE发酵产物回收的影响，发现产物中各组分之间存在吸附和扩散相互作用，丁酸的存在会影响膜的渗透通量和选择性。吴国荣等[43]用 (COF-LZU1)/PDMS膜从丁醇溶液体系中回收丁醇，发现随着温度的升高(34～76 ℃)原料侧与渗透侧压差增加，渗透通量加大。张卫东[44]组考察了生物质发酵液中各主要成分(发酵液中的葡萄糖、无机盐、甘油等)的浓度对PDMS膜的分离性能的影响，发现这些物质的存在会阻塞膜的孔道使得膜的通量降低。 总之，除了膜材料本身对ABE分离性能产生重要影响外，其他工艺因素也会对渗透汽化膜的性能产生诸多影响，在工业化的渗透汽化分离过程除了优选最佳膜材料，还需要综合考察匹配最佳工艺条件。

2 结论与展望

(1)ABE渗透汽化所使用的高分子聚合物基质膜成本低、工艺简单，但是通常通量较低，并且通量与选择性相互制约，因此在聚合物基质膜中掺杂MOF、沸石或离子液体等制备混合物基质膜成为发展热点。添加掺杂材料有利于改善渗透膜的综合性能，调变手段趋于多样化，在接下来的研究中应倾向于对材料的物化性能进行改性，改善混合基质膜的缺陷。

(2)ABE渗透汽化膜所采用高分子聚合物、MOF、沸石、离子液体等都要求具有较好的疏水性能。MOF材料、沸石材料的掺杂主要用于提高混合基质膜的渗透通量，离子液体的掺杂则有利于提高混合基质膜对生物质ABE的选择性，但缺陷在于通量极低。

(3)渗透汽化膜制备过程中存在聚合物基质与掺杂材料混合不均匀现象，不易控制混合基质膜的厚度、选择性和通量之间的相互矛盾等问题，需要不断发展新技术克服上述瓶颈。

(4)目前混合基质膜渗透汽化分离的生物质体系大多采用双组分分离体系进行测试，没有真实生物质发酵液成分复杂，无法准确判定各组分对膜的稳定性和分离性能影响，因此在以后研究还应更加细致地研究真实生物质发酵液中各种因素对膜分离性能的影响。

(5)渗透汽化膜分离生物质ABE工艺研究还有很长的路，但从长远来看MOF掺杂的混合物基质膜具有很好的发展前景。