纯钛切削过程氧化膜特性研究

2023-01-16沈号伦孙非瑀李金泉

沈阳理工大学学报 2023年1期

沈号伦，孙非瑀，李金泉

(沈阳理工大学机械工程学院，沈阳 110159)

TA2属于单一α相工业纯钛，其密度小、熔点高、耐腐蚀性强，具有良好的力学性能和生物相容性，在航空航天、船舶、生物医学等领域应用广泛[1-2]。钛原子的化学性质活跃，高温作用下加工表面会生成一层与基体结合良好且致密的氧化膜，该氧化膜可抑制氧原子进一步向金属内部扩散，从而阻止钛进一步被氧化[3]，提高了其耐腐蚀性能[4]，但有些氧化膜不稳定，会与基体分裂，甚至剥落[3]。因此，为提高纯钛金属材料的物理性能，对其氧化膜特征及形成机理进行研究具有重要意义。

由于纯钛的密度和弹性接近人骨，经常作为植入材料使用。在切削加工TA2过程中，选择适当的切削参数可以控制切削温度，同时施以富氧环境，可形成生物活性氧化膜，其与生物分子的反应活性很低且具有抗炎作用[5]。不同温度下切削TA2时其氧化性能不同、与瓷的结合强度也不同，加热氧化700℃时，钛瓷结合强度最好[6]。此外，为解决钛的耐磨性、抗菌性以及生物惰性问题[7]，有学者通过微弧氧化赋予种植体更好的生物性能，以提高种植体的成骨性和抗菌性[8]，还有学者通过制备多孔钛种植体，获得更大的表面积，以便与骨快速、稳固结合[9]。

纯钛性能主要与其氧化膜的性质有关，目前已有大量关于纯钛热氧化形成氧化膜的研究。向午渊等[10]对不同热氧化温度下的纯钛金属进行了扫描电镜及X射线衍射分析，结果表明，生成的氧化膜主要由TiO2组成，随着温度的升高，纯钛氧化膜含量逐渐增多且符合抛物线增重规律，而纯钛抗氧化能力逐渐降低。Bailey等[11]在625℃/20 h的条件下对纯钛进行热氧化处理，发现在其表面形成了厚度约为0.98 μm的氧化膜，表面硬度(HV0.05)从298提高到766。王燕等[12]研究发现，随着热氧化温度的升高，TA2的耐磨性有了很大提高，且摩擦系数大大降低。

与热氧化不同的是，切削过程中在强烈的热-力耦合作用下，被加工材料表层的微观组织会发生复杂演变，导致加工表层材料发生微观变形以及相变[13]。Peng等[14]对不同切削速度下钛合金横截面进行扫描电镜观察，发现在氧化膜区产生剪切滑移并可见严重塑性变形晶粒。王革等[15]研究发现，切削TA2时切削表面层下的材料微粒沿切削加工方向发生残余变形，出现硬化(强化)层，形成一定的微观起伏，对疲劳强度和表面质量影响很大。李沛等[16]研究发现，干式切削TA2后表面形貌起伏主要由进给量决定，通常随进给量的增大而增大。

综上所述，目前关于切削过程氧化膜的研究一般集中在物相分析、氧化特性和物理性质等方面的试验研究，从理论计算上研究氧化膜的形成机理尚比较少见。为更深入分析氧化膜的形成原因，本文在研究氧化膜一般特性的基础上，应用第一性原理研究氧原子和钛原子的作用机制，为氧化膜的表面改性和实际应用提供借鉴。

1 试验部分

试验材料为退火处理的纯钛TA2，工件为长度300 mm、直径90 mm的圆柱体，其化学成分见表1所示。

表1 TA2的化学成分(质量分数) %

在CA6140A车床(沈阳机床厂)上进行仅改变进给量的干式车削试验。采用山特维克涂层硬质合金刀具，刀具型号CCMT09T308-MF1105，主偏角kr＝90°，刃倾角λs＝0°，前角λ0＝0°，后角α0＝7°。沿工件长度方向，按照不同的进给量标记分段，作为不同的试样，各试样的切削加工方案如表2所示。切削完毕后对工件每段已加工圆弧表面进行线切割制成块状试样，采用岛津XRD-7000S型X射线衍射仪(XRD)对试样表面进行物相分析，采用蔡司LSM700型激光共聚焦显微镜观测试样表面三维形貌。

表2 TA2试样切削加工方案

2 结果与讨论

2.1 加工表面氧化膜形貌特征及物相分析

图1为不同进给量下加工表面氧化膜的三维形貌与波形图，波形图为三维形貌图所示截面的二维投影。图中X、Y、Z分别表示试样的长度、宽度和高度方向的位置，Z~X波形图可反映相邻波峰或波谷之间的距离及加工表面波峰和波谷之间的高度差。

图1 切削表面氧化膜三维形貌与波形图

由图1可以看出，氧化膜表面凸凹不平，切削加工时刀尖在加工表面留下凹痕(犁沟)。随着进给量增大，两个相邻犁沟之间距离增大，沟深也增大，对应波形图曲线中相邻波峰或波谷之间距离增宽，波峰和波谷间高度差增大。由于工件做旋转运动，刀具沿轴向做进给运动，工件每旋转一圈，刀具向前移动进给量大小的距离，留下螺旋状的切痕，因此两个相邻犁沟之间的宽度近似为进给量大小，进给量越大，犁沟越宽；随着进给量的增加，切削力增大，材料与刀具之间的挤压和摩擦更加剧烈，使得材料的塑性变形程度增大，犁沟加深。

图2为切削加工前及不同进给量下切削加工后纯钛表面的XRD衍射图谱。

由图2(a)可见，切削加工前纯钛金属表面主要由Ti6O和α-Ti组成，说明钛原子化学性质活跃，室温下便可氧化生成Ti6O，但生成的氧化膜厚度较薄，X射线可穿透氧化膜检测到金属基体。由图2(b)~2(d)可见，切削加工后纯钛金属表面主要由TiO2和α-Ti组成，说明切削过程中纯钛被进一步氧化，生成了高价稳定的氧化物；随着进给量的增加，TiO2衍射峰的强度逐渐增大，说明TiO2的含量逐渐增多，α-Ti衍射峰的强度变化不大，总体呈下降趋势，说明在切削过程中氧化膜的厚度有所增加。

图2 切削加工前及不同进给量下切削加工后纯钛表面的XRD衍射图谱

2.2 纯钛切削表层变形特性

图3为不同进给量下纯钛切削表层微观组织金相图。

由图3可见，切削过程中在强烈的热-力耦合作用下，加工表层晶粒破碎，产生塑性变形，变形向切削速度方向有一定程度的弯曲(切削方向从右向左)；塑性变形厚度随进给量增大而增大，进给量分别为0.1 mm/r、0.2 mm/r、0.30 mm/r时，塑性变形厚度分别约为19 μm、25 μm、37 μm；表层内部较小的晶粒中破碎的裂纹突破晶界延伸到下一个晶粒；切削过程中产生的切削热使得纯钛表面材料被氧化，生成了一层薄且透明的氧化膜。

图3 不同进给量下纯钛切削表层微观组织金相图

2.3 氧化膜的形成机理

为在原子尺度下研究纯钛氧化膜的形成机理，本文基于密度泛函理论的第一性原理，并利用Material Studio软件中的CASTEP程序进行计算分析。构建如图4所示的纯钛结构模型，图4(a)为α-Ti的晶胞模型，其空间群为密排六方，晶格参数为a＝b＝2.97Å、c＝4.72Å、α＝β＝90°、γ＝120°。由于α-Ti晶胞模型中的原子数量较少，为提高计算精度将其扩展为2×2×2的超胞，如图4(b)所示。在超胞上方添加10Å的真空层，构建纯钛表面模型，如图4(c)所示。

图4 纯钛结构模型

模拟氧化前后纯钛表面结构如图5所示。为确保模拟氧化过程的正常进行，将氧原子放置在距纯钛表面2.45Å处，构建如图5(a)所示的纯钛表面结构。纯钛表面结构最上层中相邻钛原子的间距为1.75Å，且上下相邻两层的钛原子等距分布。

图5 模拟氧化前后纯钛表面结构

将温度设置为1 000 K，模拟纯钛的高温氧化。模拟氧化后，氧原子由氧化前距表层2.45Å处被吸附至距纯钛表面0.467Å处，如图5(b)所示，说明钛原子对氧原子有很强的吸附作用，高温下容易形成O—Ti键。模拟氧化后晶格参数也发生了相应变化，表层中相邻钛原子之间的距离由1.75Å扩大到2.508Å，相邻两层钛原子的间距自上而下逐渐减小，分别为2.604Å、2.578Å及2.455Å，说明钛原子对氧原子的吸附作用由表面到基体内部逐渐减小。

2.4 差分电荷密度

模拟氧化后，氧原子被钛原子吸附至纯钛表面，由于氧原子的半径较小，以间隙原子的形式存在，能够与钛原子形成新的成键形式。模拟氧化后纯钛的差分电荷密度如图6所示，差分电荷密度反映了成键后的电荷密度与对应点的原子电荷密度之差[17]。图中黑色代表失去电子，灰色代表得到电子，使用Ti1、Ti2、Ti3等标记各钛原子。

图6 纯钛表面氧化结构的差分电荷密度

由图6中俯视图可知，纯钛氧化结构表面由Ti1、Ti3和氧原子组成，钛原子失去电荷，氧原子从周围得到电荷，说明钛原子和氧原子之间存在电荷转移，能够生成相应的O—Ti共价键。由图6中主视图可知，位于纯钛表层的氧原子得到较多最上层钛原子失去的电荷，从而与之形成较强的O—Ti共价键；不同层钛原子之间也存在一定的电荷转移，由表及内钛原子失去电荷逐层减少，最下层的Ti7和Ti5基本不失去电荷，反而得到部分来自于Ti2和Ti4的电荷，说明在纯钛氧化结构中也能形成Ti—Ti共价键，纯钛内部的Ti—Ti共价键更稳定，不易被氧化。因此，氧原子与各层钛原子间的成键能力由表至内逐渐减弱，由此可以推断出氧原子更易与表层的钛原子发生氧化反应，生成O—Ti共价键，但在进入纯钛内部后，氧原子与钛原子的结合能力逐渐减弱，不易发生反应。以上计算结果与图2的分析结果一致。