Ag/Ni复合材料界面稳定性的第一性原理计算

2023-01-16杜晓明刘纪德

沈阳理工大学学报 2023年1期

王雪，杜晓明，刘纪德

(1.沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159；2.中国科学院金属研究所，沈阳 110016)

Ag-Ni系材料接触电阻低而稳定，加工性能与抗电损耗性良好，是目前最受关注的电接触材料之一[1]。近年来，许多学者通过多种方式对其制备方法、组织及性能改善等进行了研究。游义博等[2]采用化学沉积工艺制备了组织分布较为均匀的Ag-Ni-SnO2电接触材料，测试结果显示其耐电弧烧蚀性能较好。邓聪坤等[3]对Ag-Ni合金凝固组织形成过程进行了模拟计算，发现合金中Ni的含量越高，凝固组织中富Ni相粒子平均尺寸越大。郭天福等[4]的研究表明，在Ag-Ni系材料中添加适量的稀土元素、石墨、金属氧化物等添加剂可以明显改善其综合性能。

对Ag-Ni系材料宏观性质的研究已有很多，但Ag-Ni系材料的一些结构特征信息无法通过现有实验手段获得，如原子间的化学键合情况、电子结构特征等，而这些因素最终影响材料的宏观性能。利用第一性原理可对Ag-Ni系材料微观性质进行计算和分析，朱恩泽等[5]基于第一性原理计算了Ag-Ni双金属纳米团簇的性质，发现Ag-Ni界面的相互作用对合金团簇的几何结构、电子特性和混合性能具有至关重要的影响，但采用第一性原理研究三明治型的Ag/Ni复合材料界面性质的报道较少。

本文采用第一性原理计算方法研究不同晶体学位向关系的Ag/Ni复合材料的界面性质，揭示该复合材料稳定性的影响机制，以期在原子尺度上探寻Ni对Ag基复合材料的强化机理，为进一步开发和设计电接触材料提供理论参考。

1 计算模型与计算方法

1.1 计算模型

式中:Ω为Ag/Ni/Ag界面面积；A1为Ag的表面积；A2为Ni的表面积。

根据式(1)计算得到四种界面模型的界面错配度如表1所示。

由表1可知，计算所得的错配度绝对值均低于10%，说明弹性应变对Ag/Ni/Ag界面模型结构稳定性优化无较大影响。综合考虑计算精度和计算工作量，在构建Ag/Ni/Ag界面结构时采用界面两侧两种组成相表面模型的平均晶格常数，以尽量降低错配的影响。

表1 四种界面模型的界面错配度

界面两侧组成相表面模型原子层数的确定要考虑组成相的体相性质，为此本文分别构建3个、5个、7个、9个原子层厚度的Ag表面模型，通过原子层间距收敛性测试确定表面构型的最小原子层厚度。根据收敛性测试结果，同时考虑计算精度和计算周期，本文选择5个原子层厚度的Ag原子构建界面结构模型。同理，通过层厚测试确定Ni表面模型的原子层数为4层。建立的界面模型如图1所示。

图1(a)中Ag(100)/Ni(100)界面晶格常数a＝b＝0.275 663 nm、c＝5.240 96 nm；图1(b)中Ag(110)/Ni(100)界面晶格常数a＝0.355 441 nm、b＝0.275 663 nm、c＝4.741 12 nm；图1(c)中Ag(110)/Ni(110)界面晶格常数a＝0.389 847 nm、b＝0.275 663 nm、c＝4.588 7 nm；图1(d)中Ag(111)/Ni(100)界面晶格常数a＝b＝0.275 663 nm、c＝5.383 88 nm。

图1 界面模型

1.2 计算方法

采用Materials Studio软件中的Castep模块[8]对体系界面结构进行几何结构优化、界面能量和电子结构计算。原子赝势采用超软赝势[9]，交换关联势采用广义梯度近似中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式[10]。第一布里渊区k点取样采用Monkhorst-Pack网格，采用自洽场方法求解多粒子系统的Kohn-Sham方程，得到多粒子系统的基态能量[11]。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb Shanno算法对界面模型进行结构优化，获得能量最低、最稳定的几何模型[12]。模拟计算的自洽收敛精度设为1.0×10-5eV/atom。选取270 eV的动能截断点进行表面模型和界面模型计算，弛豫到作用在每个原子上的力不超过0.03 eV/Å、应力误差不超过0.05 GPa、位移误差不超过0.001Å，设定上下真空层厚度为10Å。

2 计算结果与讨论

2.1 界面粘附功和界面能

对于复合界面结构，界面结合强弱可通过界面粘附功Wad和界面能Eint来表示。粘附功是将单位面积的界面结构分为两个独立的表面所需做的功。Ag/Ni/Ag界面的粘附功Wad可表示为[13]

式中:E为复合界面的总能量；EAg为Ag表面的总能量；ENi为Ni表面的总能量；A为界面的横截面积。

界面能的大小用以衡量复合界面结合的稳定性，界面能越小的结构，复合界面结合越稳定。对于Ag/Ni/Ag界面结构，界面能Eint的计算公式可以表示为[14]

式中:、分别为构成界面模型的Ag、Ni的块体能量；为构成界面模型的Ag的表面能。

粘附功和界面能的计算结果如表2所示。

表2 Ag/Ni/Ag界面的粘附功和界面能

由表2可知，四种界面模型的粘附功均为正值、界面能均为负值，表明四种界面模型的两相间形成了稳定的界面结合。比较四种界面模型的粘附功和界面能可知，Ag(100)/Ni(100)界面具有最大的粘附功，表明该复合界面结合强度最高，且其界面能也最小，为最稳定的复合界面结构。Guan等[6]采用第一性原理计算了Ag(110)/Ni(110)界面的稳定性，计算得到的界面能为-2.95 J/m2，与本文计算的Ag(110)/Ni(110)界面能结果接近。此外，对于不同晶体学位向关系的Ag/Ni/Ag界面结构，粘附功和界面能大小存在一定的差距，说明晶体学位向关系的匹配方式对界面结构的稳定性存在较大影响。

2.2 电子结构

2.2.1 态密度

态密度(Density of States，DOS)可直观表达原子间的相互作用情况，揭示成键信息[15]。四种界面结构的总态密度(Total Density of States，TDOS)和Ag、Ni原子的分波态密度(Partial Den-sity of States，PDOS)计算结果如图2所示。

图2 Ag/Ni/Ag界面结构的TDOS和各原子的PDOS图

由图2可见，四种不同晶体学位向关系Ag/Ni/Ag界面结构的TDOS均呈现相似的规律，TDOS均跨越费米能级，说明这些结构均呈现金属特性。固体中电子的TDOS主要取决于体系中原子种类及其数量，尽管四种模型的复合界面晶体学位向关系不同，但各个体系中的原子种类和数量都相同。Ag、Ni原子的PDOS对TDOS的贡献主要来自d轨道电子。在较低能量范围内(-7~-2 eV)，Ag的d轨道电子和Ni的少量d轨道电子贡献于TDOS；中等能量范围内(-2~1 eV)，Ni原子的d轨道电子贡献于TDOS。

复合结构的界面宏观性质取决于界面微区中原子的种类、数量及其晶体学排列等因素，这些因素影响原子间相互作用和成键情况，并由此表现出不同的界面性质。根据图2结果，进一步计算得到四种模型中不同Ag原子层和Ni原子层d轨道电子的PDOS，如图3所示。

图3 Ag/Ni/Ag界面结构中不同Ag和Ni原子层d轨道电子的PDOS

由图3可见，Ag1原子的PDOS形状与Ag2、Ag3、Ag4原子明显不同，Ni1原子的PDOS形状与Ni2原子明显不同，且不同Ag/Ni/Ag界面的晶体学匹配所引起的PDOS也有所不同，说明界面区中各原子之间的相互作用与界面晶体学位向关系密切相关，界面处Ag原子和Ni原子的成键强弱不同。由图3(a)可以看出，Ag1原子在-6~-3 eV范围内有两个较为明显的态密度峰，且在-3~0 eV范围内Ag1原子的d轨道与Ni1原子的d轨道存在杂化作用，说明界面处Ag原子和Ni原子形成了相对较强的共价键；Ag2、Ag3、Ag4原子的PDOS向高能级移动，且随距离界面区越远，态密度越低，说明这些Ag原子与Ni原子的成键作用减弱；界面区的原子成键作用以第1层原子为主。由图3(b)可见，在-6~-3 eV范围内，Ag1原子d轨道的PDOS与Ag2、Ag3、Ag4原子相比，其峰强和峰位均不同，而Ni1原子d轨道的PDOS虽然在-3~0 eV范围内出现明显峰值，但对应能量范围内Ag1原子的态密度值较小，杂化作用相对较弱。由图3(c)可见，Ag1原子的PDOS在-4.5 eV附近出现了较尖锐的成键峰，说明其成键能力较强，利于Ag原子和Ni原子之间成键，在-3~0 eV范围内，界面处Ag原子和Ni原子的d轨道电子存在d-d杂化作用，说明该模型界面处的Ag原子和Ni原子间也形成了相对较强的共价键。与其他几种模型相比，图3(d)中Ag1原子的PDOS和Ag2、Ag3、Ag4原子的PDOS形状差异较小，在-3~0 eV范围内，界面处Ag原子与Ni原子有一定的成键作用，但是成键能力不如图3(a)和图3(c)。

综上分析可知，Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)界面模型中的原子成键作用较强，易于形成稳定的界面结合。

2.2.2 差分电荷密度

差分电荷密度图可以反映界面原子之间的成键情况、电荷分布和转移情况等[16]。计算得到四种界面模型的差分电荷密度如图4所示。

图4 差分电荷密度

由图4可见，四种复合界面模型中界面处的Ag原子和Ni原子均有不同程度的电子云重叠，说明界面处的Ag原子和Ni原子间存在强弱不同的共价键作用。Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)中界面处的Ag和Ni电子云重叠程度明显高于Ag(110)/Ni(100)和Ag(111)/Ni(100)，说明Ag(100)/Ni(100)和Ag(110)/Ni(110)两种界面模型中Ag原子和Ni原子成键作用更强，界面结合更好，该结果与前述界面粘附功和界面能的分析结果一致。