含氟丙烯酸酯聚合物用于电子防护涂层研究进展

张广欣，汪星平，郑侠俊，曹毅，茅淑英

（浙江巨化技术中心有限公司，国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州 324004）

电子元器件尤其是印刷电路板（PCB）在制造和使用过程中，受到化学腐蚀，灰尘粘附，水汽渗入，机械损伤的破坏，会造成腐蚀、软化、变形，进而短路、击穿，影响其使用寿命甚至造成重大损失。电子防护涂层是一种在电子元器件表面上形成的透明涂层剂，用于保护电子元件在潮湿、腐蚀等环境中的破坏，以及各种化学品、灰尘及高低温等恶劣的环境冲击[1]。这种涂层最初应用于高端航空航天、军事集成电路行业，但是随着5G 通信的快速发展，民用如手机、平板电脑、汽车中控、各种外显屏幕等中的应用呈现逐年增加的趋势。

1 电子防护涂层种类

1.1 传统型涂层

当前流行的电子防护涂层产品大多为聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酸树脂类以及有机硅树脂类等。

聚氨酯具有良好的耐腐蚀性、电绝缘性，且其防潮性优于有机硅，耐磨性优于合成橡胶。也可以与环氧树脂共混达到在25 μm厚度下的柔性极好兼具有热稳定性和耐化学性的性能[2]。

有机硅树脂具有良好表面性能以及极佳的基材附着性等优点，尤其是耐极限高低温性能，但是其防水防湿效果一般，多为双组分，干燥成膜时间相对较慢，研究表明能够起到电路板保护作用的厚度至少在180 μm 以上，若低于70 μm，则局部放电效应会导致涂层的降解和失效[3-4]。

另外，特殊用途的防护涂层材料，如聚对二甲苯，其成型工艺和设备的特殊性以及极高的成本仅在医疗、生物医学系统中部分使用[6]。

1.2 含氟丙烯酸酯树脂涂层

含氟丙烯酸酯树脂防护涂层是现代高精尖、微型处理器等电路板除尘、防水防湿的防护涂层的代表。涂层厚度可以控制在微纳米级别，并且具有超强的耐侵蚀性和防水防油性能。YAMAUCHI早期报告指出，使用聚直链型含氟聚丙烯酸酯与不含氟聚丙烯酸酯作为薄层即可起到超强的耐湿气作用，并且这种涂层不影响焊接和检修，为目前为止最佳的防护产品[7]。

2 含氟丙烯酸树脂的结构与性能

美国和苏联最先研制出聚丙烯酸1,1-2H 代全氟丁酯树脂，其具有优异的表面特性和氟树脂所特有的耐化学性，热稳定性等性能[8]。含氟丙烯酸酯均聚物原料成本高，树脂玻璃化温度高和易结晶等问题造成其成膜性变差，因此用于印刷电路板防护的含氟丙烯酸酯树脂一般是由氟取代的(甲基)丙烯酸酯与非含氟不饱和单体如甲基丙烯酸酯等的二元或多元共聚物。

含氟丙烯酸酯均聚物以及典型的共聚物的结构可分别表示为[9]：

其中的不饱和丙烯酸链段为主链，而α位的酯取代基为含氟或不含氟的侧链，α位还具有H、CH3或其他基团。氟烷基链段提供给表面特性，而主链决定了树脂的热稳定性以及机械特性，不含氟链段一定程度上影响表面链段的排列和结晶性。加入有机硅、环氧、聚氨酯等不同基团改性，可以得到多样化的树脂性能和应用[10-12]。

含氟丙烯酸酯聚合物表现出极低的润湿性主要机理是氟元素在表面的富集[13-14]。树脂成膜后含氟部分朝向外（空气），含氟链段越长（C≥8），表面越趋向于结晶态而排列紧密规整，防水防油性越好；而链段越短，越趋向于弹性体，并且可能有部分酯基暴露出来，得不到含氟链段的包裹屏蔽，从而表面的润湿性增加。

含氟链段的屏蔽和包裹效应以及共聚功能单体的加入，可得到热稳定性与机械性能良好的涂层树脂，加之丙烯酸脂所特有的成膜性和氟原子更低的极化率所产生的较小的折射率，可以得到电子防护领域防水防油、耐化学性、耐腐蚀和光学透明的电子涂层。

3 国内外技术进展

含氟丙烯酸树脂的产销厂家主要有3M、大金和信越等公司，并处于垄断地位。其中3M公司的市场占有率最大，具有不同的应用方向相关的专用牌号。

财务风险主要是公司在开展各项财务管理活动过程中，由于公司的财务结构不够合理，融资方式不当等有可能造成公司失去偿债能力或者是造成公司的投资预期收益降低，并导致公司出现财务损失的风险问题。在公司的经营发展过程中，财务风险是客观存在的，具体来说，公司面临的财务风险主要包括以下几方面：

3.1 3M公司

3M公司具有各种类型的电子防护涂层技术和产品，一般是由含氟丙烯酸酯共聚物或者其组合物，这种防护涂层树脂一般氟的质量分数不少于25%。涂层本身与电路板基材具有足够的附着力，而且容易被环保溶剂清洗，具有防水防油，超薄（≤10 μm）、易清洗等优异的性能[15-16]。持久型防护涂层是具有交联结构的不易清洗的涂层，一般在基材切割等工序时抑制颗粒脱落和保护基材时使用[17]。也可以使用杂原子如S、N 等参与到涂层树脂的制备中，或者具有感光性的产品，从而可以光固化成膜[18-19]。为了方便检测，3M 公司也制备出可荧光检测的产品[20]。

3.2 大金公司

大金公司的OPTOACE WP 产品系列主打防水防潮性能优异的超薄膜，包括电气产品内部零部件，对涂覆对象没有限制，适用性广。其多数为永久型含氟丙烯酸聚合物涂层，即含氟丙烯酸酯与具有交联功能的单体以及其他功能性单体的无规或嵌段共聚物或其组合[21-22]。

3.3 其他国外公司

Dupont公司提供了1种具有6个或更少碳的最佳全氟化链长的共聚组合物，含有直链少于C6 的含氟丙烯酸酯和交联单体，其具有与带有7个碳或更长的全氟化链长的用于各种表面和部件的表面处理的材料相同或更好的拒水性和拒油性。并且与包含亲水基团、具有6个或更少碳原子的全氟化链长的全氟化单体的组合显示出比单独采用任何一个单体更高的性能[23]。

德国默克制备出1种全氟聚醚基的氟丙烯酸酯聚合物，是一种永久性的涂层树脂，可用作涂料或添加剂，并且能够用在多种行业的防污，也可用于柔性电路板的防护中[24]。

3.4 国内技术进展

国内的电子防护涂层主要处于技术研究阶段，多数以含氟丙烯酸酯为基础，与含交联基团单体、功能性乙烯基单体共聚，针对不同需要探索相应的结构和性能。李义涛研发的是交联型含氟聚合物防护涂层，以含氟丙烯酸酯单体与共聚单体再加上交联功能单体共聚，通过功能单体的加入如苯环等可以增加涂层硬度，交联结构能够增加与电路板基材的附着力[25-26]。梁银峥通过在共聚体系中添加改性石墨烯，得到了耐冲击80 kg和耐盐雾1 000 h的环保型电路板涂层材料[27]。

嵌段结构的设计可以降低含氟单体使用量而表面特性不受影响。夏伟涛制备了具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物，采用三硫酯作为RAFT试剂形成具有序列结构的三嵌段氟硅共聚物，结构有序且可控，可以在成膜过程中发生表面微相分离行为，形成一种梯度结构，促进含氟链段在表面的富集，实现在低含氟用量下显著提高材料的表面疏水疏油性能，同时还能提高涂层与基材的附着力，具有显著改善涂层综合性能的效果[28]。

通过涂层的配方设计也可以达到较好的防护性能。柏万春公开了1种防护涂层的设计配方，为含氟丙烯酸酯改性有机硅树脂并添加助剂而成的交联型涂层，具有良好的防水防油性和抗冲击性等，能够减缓污物在电路板上的堆积而避免出现短路、腐蚀、漏电等的隐患[29]。

4 新型研究方向

氟烷基侧链的有序结构易于在具有大于8个碳原子的平行全氟烷基链之间形成，但是小于C8 时全氟烷基链之间形成的类晶体结构的程度要小得多，即使可结晶也容易被破坏，导致其链段的结晶性和包裹性以及表面氟元素的富集效果变差[30]。但是C8的生物累积性在20世纪末国际社会已经开始关注，替代技术成为了研究重点和热点。

全氟聚醚具有良好的氟化合物的特性，但因其链段中具有C-O键，使其不具有氟烷基的致密包裹的效应，小分子物质相对容易进入而降解，因此全氟聚醚基树脂成为新型防护涂层的最新关注点。姜维提出了1种以全氟聚醚丙烯酸酯和功能单体以及极性单体和环状单体的四元共聚物型电路板三防漆，各单元共同发挥作用使其具有良好的耐盐雾性能以及耐湿热性和相当的表面性能[31]。泰纳科技公开了1种低介电常数多功能电子防护涂层组合物，由笼型聚倍半硅氧烷（POSS）改性的含氟聚合物/反应型全氟聚醚/聚四氟乙烯微粉与挥发性有机溶剂制备而成，可以在空气中室温交联成膜，具有优异的介电性能，同时还具有润滑、防污、防水防潮、耐热、电绝缘等多重防护功能[32]。赵兴源采用全氟聚醚低聚物（相对分子质量≥5 000）以及硅烷偶联剂等复配，以全氟溶剂稀释得到纳米级PCBA防护涂层，黏度低而更易流平，防水等级最高可达IPX8[33]。

水性防护涂层的研究热潮正逐年提升，以水作为替代氢氟醚类溶剂更具有环保意义，而且成本低廉，若能大范围工业化使用，是一种值得推荐的技术应用。大金公司制备了含氟化合物和水性液态介质的电子防护涂层剂溶液，含氟化合物是具有源自含氟丙烯酸酯单体的重复单元和源自含有氨基的单体的重复单元的水溶性聚合物，其具有碳原子数6以下的短链氟代烷基时得到更高的溶解性，涂层剂具有速干、防湿、拨水油和介电性能优异的优点[34]。

5 结 论

PCB 在制造和使用中需要承受相当的干扰而影响使用性和寿命，含氟丙烯酸酯树脂防护涂层解决了散热、成膜性以及防污防潮防腐蚀的问题。通过分析国内外电子防护涂层技术近年来研究的进展，长链（C8 以上）氟烷基丙烯酸酯聚合物树脂逐步成为过去，而短链的新型结构以及全氟聚醚型聚合物可以是未来的研究趋势，国内校企更需要在水性氟树脂如环保增效的聚合工艺、高固低黏分散液的制备等的研究生产中投入更大的精力，以达到精细化、高端化防护的效果。