1种三氟甲基磺酰氟合成新方法

徐 锋，代现跃，李志永，金利文，赵洁

（浙江巨化技术中心有限公司，国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

三氟甲基磺酰氟，分子式为CF3SO2F，相对分子质量152，常压下沸点-21.7 ℃，是具有微弱气味、易液化、有毒的气体，不与氢气反应，不溶于冷水及氟化氢等，在热水及碱性条件下水解[1]。三氟甲基磺酰氟含有4个氟原子，氟原子具有半径小、电负性较大，以及形成的C-F 键比C-H 键键能高等特性，因此三氟甲基磺酰氟具有较高的热稳定性和化学稳定性[2]。

三氟甲基磺酰氟具有三氟甲基，其亲脂性较高，能提高对生物体膜和组织的渗透性及同生物体反应时的电子吸引性，增强化合物的生理活性[3]。在分子中引入三氟甲基常作为设计新医药和新农药的常用手段之一。同时三氟甲基磺酰氟还具有反应性基团（-SO2F），可以用于制备各种含氟材料的主要原料及中间体。例如作为合成三氟甲基磺酸、全氟烷烃磺酰亚胺及其盐类、制造如除草剂、抗微生物剂、治肥胖病药以及电池中电解液之类的各种具有实用性化合物的原料[4-5]；也可作为具有很快的蚀刻速度的清洗气的成分使用。

目前关于三氟磺酰氟的制备方法报道较多，但大多数都使用电解法制备[6]；而化学合成法主要以四氟烷烃磺内酯、双三氟甲基二硫为原料[7-9]。电解法工艺简单，操作方便，但是电解效率低、能耗大，而且副产物大都为剧毒物质，对环境危害较大。四氟烷烃磺内酯法收率较高、原料易得，并且水解阶段产生的副产物（FCOOH）可作为多种化学产品的原料，成本较低；但是生产过程使用比较危险的氟气，安全稳定性较差，不适宜用于工业生产。双三氟甲基二硫法使用的原料是作为化学战剂的剧毒物质，不适宜于工业化大规模生产。

研究采用1种新的合成方法——三氟溴甲烷磺化法，以三氟溴甲烷作为原料磺化，然后氯化、再氟化即可。

1 实验部分

1.1 试剂和装置

三氟溴甲烷，氯气，无水氟化氢，无水乙醇，碳酸钠，工业品；亚硫酸钠，硫代硫酸钠，亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钠，磷酸氢二钠，三氟溴甲烷，五氯化锑，N,N’-二甲基甲酰胺（DMF），乙腈，18-冠-6，分析纯。

500 mL 高压釜，及其附属设备；四口烧瓶，带机械搅拌温度计和回流冷凝管；旋转蒸发仪；真空干燥箱，DZF6020D，油水浴锅，JY-1S。

1.2 实验方法

1.2.1 亚磺化反应

在配有机械搅拌的500 mL 四口玻璃瓶或者高压釜内中加入180 mL H2O、25 g Na2CO3，溶解后加入40 g Na2S2O4，溶解后加入60 mL C2H5OH、30 g CF3Br，加热到30 ℃左右，反应很快引发，保温反应数小时后用旋转蒸发仪蒸干溶剂，剩留固体用200 mL C2H5OH洗涤，过滤掉不溶固体后，滤液旋干后残留固体在真空干燥箱中干燥，由分析目标产物含量。反应式为：

1.2.2 氯化反应

250 mL 四口烧瓶，50 g 三氟甲基亚磺酸钠粗品，80 mL H2O，机械搅拌，冰浴，缓慢通入氯气至尾气管变绿，改蒸馏，釜温40～56 ℃，收集30～35 ℃馏分。

反应式为：

1.2.3 氟化反应

氯化产物经真空干燥箱在40 ℃下干燥后，以HF 为氟化剂，SbCl5为催化剂进行氟化反应：1 L高压釜，加入氯化产物及催化剂，再通入无水HF，升温度进行氟化反应，通过氟化反应把氯原子转换为氟原子，从而得到目标产物。反应式为：

CF3SO2Cl+HF →CF3SO2F+HCl。

1.3 分析方法

亚磺化反应固体样品采用液相色谱定量分析及离子色谱定性分析，采用Shimadzu 20AB液相色谱仪分析其组成及含量，色谱柱为Diamosll ops 240 mm×4.6 mm×5 μm，

原料及氯化反应、氟化反应的气相及液相样品暂定使用配有FID 检测器的FULI GC9790II-J 型气相色谱仪进行组分定量分析，色谱柱为30 m×0.53 mm×3 μm的OV1701石英毛细管柱。

2 结果与讨论

2.1 亚磺化反应

500 mL 四口烧瓶鼓泡或500 mL 高压反应釜，溶剂为DMF 和H2O，一锅投，机械搅拌，室温～100 ℃反应3～16 h。

2.1.1 原料的选择

使用亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠等常用含硫无机盐作为亲核试剂进行反应，室温～100 ℃反应3～16 h，结果发现并无反应，这可能是CF3Br中氟原子的影响较大，使碳原子周围电荷密度较大，增加了其电负性，从而使亲核反应无法进行。

2.1.2 三氟溴甲烷的添加形式

改用连二亚硫酸钠为原料进行实验，通过改变三氟溴甲烷的加入形式，结果见表1。

表1 连二亚硫酸钠为原料的亚磺化反应Tab.1 Sulfitation reaction of sodium dithionite

由表1 可知，当CF3Br 以气相进料时，反应收率较低，可能是反应体系对其溶解度较低，而且收率以Na2S2O4计算，其本身容易分解，利用率较低，导致反应收率很低；当CF3Br 以液相进料时，收率大大提高，接近70%。

2.1.2 相转移催化剂的选择

由于在反应中原料不能够混溶，混合效果不好，并且反应中有二氧化硫的产生，所以加入中和剂碳酸钠和相转移催化剂等。

由表2可知，给反应中要加入一定量的中和试剂，用来中和产生的二氧化硫，保证反应液的酸碱性使得整个反应能够顺利的进行，并且最后能够使得反应液两相的混合更加完善，Na2CO3既是中和剂，也是催化剂，收率能够达到65%以上。仅仅使用相转移催化剂18-冠-6不起作用。

表2 相转移催化剂的选择Tab.2 Selection of phase transfer catalyst

2.2 氯化反应

使用氯气对三氟甲基亚磺酸钠进行氯化反应，反应过程约为2 h，产物经气相色谱检测，其中磺酰氯的质量分数89.2%，收率45.6%。

因当时条件限制，反应过程为冰水混合物冷却，反应温度波动较大，有可能部分分解，而且通氯结束后没有保温反应，反应过程可能不彻底，导致反应收率较低。

2.3 氟化反应

氯化产物经真空干燥箱在40 ℃下干燥后，以HF 为氟化剂，SbCl5为催化剂进行氟化反应：1 L高压釜，加入氯化产物及催化剂，再通入无水HF，升温度进行氟化反应，通过氟化反应把氯原子转换为氟原子，从而得到目标产物。收率基本在99.0%。

2.4 产物分析

产物定性分析采用离子色谱进行，并使用液相色谱对产物进行定量分析。图1 为标准样品CF3SO2K 的质量分数98%的离子色谱，图2 为CF3SO2Na粗品离子色谱。

图1 CF3SO2K标样和CF3SO2Na粗品离子色谱Fig.1 CF3SO2K standard sample and CF3SO2Na crude product ion chromatography

由图1 可知，停留时间12.070 min 的峰为CF3SO2-离子峰，前面为标准溶液中添加的氟氯离子峰，后面为无机盐杂质峰。实验制备的CF3SO2Na 粗品主峰为停留时间12.077 min 的CF3SO2-离子峰，即制备所得产物确实为目标产物CF3SO2Na。

3 结 论

由实验结果可知，三氟溴甲烷法工艺路线已经打通，技术可行。亚磺化脱卤反应中三氟溴甲烷的收率较高，一般在80%以上，三氟溴甲烷为限制排放气体，应回收循环利用，总收率可以控制在95%以上。后续氯氧化反应收率在70%以上。氟化反应收率能够达到99%。

三氟溴甲烷法的气相原料为温室气体，应回收利用，达到零排放。液相溶剂可循环利用。固体物料主要为亚硫酸钠、溴化钠、磷酸钠等无机盐，可分离为纯品出售，或者送相关单位处理。

本方法涉及到的原料价廉易得，除最后需要进行氟化反应外，其它的反应条件都较简单，易于控制。