联产1,1-二氟乙烷和氯乙烯的方法研究

周华东，王爱国，余慧梅，赵刚，童超丽，范海燕

(1.浙江衢化氟化学有限公司；2.浙江晋巨化工有限公司：浙江 衢州 324004)

我国是《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》及《联合国气候变化框架公约》的主要推动者，也是含氟制冷剂最大生产国，产能占全球约65%。开发低碳含氟制冷剂的绿色高效制备技术，为促进行业高质量发展，达成《绿色高效制冷行动方案》目标，落实国际减排承诺，深度参与全球环境治理做出重大贡献。为响应蒙特利尔议定书的号召，工业上已发展了许多无臭氧消耗潜力的氢氟烃（HFCs）。1,1-二氟乙烷（HFC-152a）以其优异的性能成为无臭氧消耗潜力HFCs产品之一。HFC-152a 一般与其它制冷剂组成混合制冷剂，广泛应用于制冷系统中，同时HFC-152a是用作发泡剂、气雾剂、清洗剂及聚偏氟乙烯的主要原料。

合成HFC-152a 常见的方法有乙炔法、氯乙烯法及1,2-二氯乙烷法等[1-4]。采用乙炔法和氯乙烯法制备HFC-152a 易于形成焦油[5-6]；同时粗产品中未完全转化的烯烃如氯乙烯与目标产品易形成共沸，常用的分离方法是通氯进行光氯化反应，引入副产多[7]。1,2-二氯乙烷法采用的2步液相法制备HFC-152a的过程中也会产生少量的焦油。

研究以二氯乙烷为原料，采用气相法工艺路线，联产HFC-152a和氯乙烯（VCM）产品。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

无水氢氟酸（AHF），1,1-二氯乙烷（D11），1,2-二氯乙烷（D12）。

安捿仑6850 气相色谱仪，带氢火焰的离子化检测器（FID）。

1.2 反应原理

以二氯乙烷和AHF 为原料，经汽化后进入反应器反应得到反应产物，经分离提纯，得到HFC-152a 和氯乙烯产品。其中，二氯乙烷为D11 和（或）D12。主要反应为：

2CH3CHCl2+2HF →CH3CHF2+CH2＝CHCl+3HCl，2CH2ClCH2Cl+2HF →CH3CHF2+CH2＝CHCl+3HCl。

1.3 实验方法

联产HFC-152a和氯乙烯的工艺流程如图1。将一定量的二氯乙烷与AHF 经预热后通入反应器2中进行反应，反应后的粗产品进入第1精馏塔；第1精馏塔塔釜得到的含有未反应原料及其他重组分的塔釜液返回反应器进行循环利用；第1精馏塔塔顶产物进入第2 精馏塔分离HCl，第3 精馏塔4塔釜产物进入净化塔5，脱除微量的HF和HCl等酸性物质；经净化后的塔顶产物进入第3 精馏塔，同时向第4精馏塔通入饱和有机溶剂，经过精馏，塔顶得到的HFC-152a 产品，第3 精馏塔塔釜产物进入第4精馏塔；第4精馏塔顶得到氯乙烯产品，塔釜得到的含有饱和有机溶剂的塔釜液经回用至至第3精馏塔循环使用。

图1 联产HFC-152a和氯乙烯的工艺流程Fig 1 Process flow for co-production of HFC-152a and vinyl chloride

实验催化剂以铬为活性组分，以IIIA、IIB、VIII、VIIB 族金属元素中的1 种或2 种为辅助组分，铬与辅助组分的摩尔比1:0.01～0.2。催化剂组成见表1。

表1 催化剂组成Tab 1 catalyst composition

1.4 产品分析

气相色谱柱升温程序：60 ℃（保持4 min），以10 ℃/min 升温至100 ℃，再以20 ℃/min 升温至140 ℃（保持8 min）。进样口温度150 ℃，FID 检测器温度250 ℃，分流体积比20∶1；载气气体平均线速度30 cm/s，进样体积0.3 mL。

2 结果与讨论

选择1#～5#催化剂，反应温度（θ） 180～330 ℃下，空速（v）2 000～2 500 h-1、HF与二氯乙烷（C2H4Cl2）的摩尔比1～15∶1 的条件下，实验结果见表2。

2.1 催化剂的影响

由表2 可知，1#～5#催化剂的使用对比，原料单程转化率均在90%以上，其中实验5单程转化率最高为97.5%。综合来看，使用5#催化剂对HFC-152a 产品收率相对较高，使用1#催化剂对VCM 产品收率相对较高。

表2 不同条件下反应结果Tab 2 Reaction results under different conditions

2.2 温度的影响

由表2可知，反应温度影响原料的转化率和产品收率。温度为180 ℃时，原料的单程转化率及HFC-152a 收率均较差，但联产的VCM 收率最高。温度为330℃时，原料的单程转化率及HFC-152a收率最高，但联产的VCM收率最低。在一定的温度范围内，对目标产品HFC-152a 而言，温度越高，收率越高；对目标产品VCM 而言，温度越低，收率越高。因此实际生产中需要根据市场对HFC-152a和VCM的需求情况进行及时调整反应温度，以便及时响应市场。

2.3 空速的影响

由表2可知，反应器空速影响产品的收率。空速为2 000 h-1时，HFC-152a 收率均较差，但联产的VCM 收率最高；空速为2 500 h-1，原料的单程转化率及HFC-152a 收率最高，但联产的VCM 收率最低。

2.4 配比的影响

由表2 可知，配比影响目标产物的收率。n(HF)∶n(C2H4Cl2)越大，HFC-152a 的收率越高。对目标产品VCM 而言，HF 与二氯乙烷的摩尔比越大，收率越低。

2.5 饱和有机溶剂的影响

以二氯乙烷、正戊烷、四氯化碳、二氯甲烷和异戊烷中的至少1种为饱和有机溶剂。第2精馏塔塔釜产物的质量（m2）与饱和有机溶剂（mo）的质量比1.0∶0.1～10，分离结果见表3（w1为塔顶HFC-152a 的质量分数，w2为塔釜产物各组分的质量分数，HCFC-151a为1-氯-1-氟乙烷）。

表3 第3精馏塔分离结果Tab 3 Separation results of the third distillation column

由表3可知，采用饱和有机溶剂的方式进行分离第3 精馏塔中目标产品，得到HFC-152a 质量分数高，均达99.9%以上，不同量的饱和有机溶剂对产品的纯度有影响。以饱和有机溶剂为二氯甲烷和四氯化碳质量比1:1 的混合物为饱和有机溶剂，第2精馏塔釜产物和该饱和有机溶剂的质量比为1:2.3时，HFC-152a质量分数最高，为99.95%。

3 结 论

研究采用气相法联产工艺，通过1套装置同时得到HFC-152a和VCM 2种产品，原料单程转化率高达90%以上，绿色环保，可连续化操作。根据市场对HFC-152a 和VCM 的需求情况及时调整反应条件。在HFC-152a 市场较好的情况下，反应温度330 ℃，空速为2 500 h-1，HF与二氯乙烷的摩尔比15∶1为优化的反应条件；VCM市场较好的情况下，反应温度200 ℃，空速为2 000 h-1，HF与二氯乙烷的摩尔比1∶1为优化的反应条件。将净化塔塔顶产物与饱和有机溶剂同时进入第3精馏塔进行分离，可有效解决地氯乙烯和HFC-152a 共沸难分离的难题，HFC-152a 产品纯度高，质量分数达99.9%以上，满足工业用的要求。同时饱和有机溶剂可循环利用，进一步减少了三废排放，具有较好的工业化前景。