碧玺中不同充填材料的谱学研究

眭 娇

(上海工商职业技术学院，上海 201806)

0 引言

碧玺的颜色绚丽多彩，深受消费者的喜爱，近些年来，作为名贵宝石的替代品，碧玺的价格也是逐年上涨。低档碧玺由于裂隙较多，商家经常通过充填处理来提高其肉眼净度和耐久性。市场上经常有充填处理碧玺冒充高净度碧玺出售的现象，严重扰乱了珠宝市场。常见的充填材料有石蜡、有机胶和铅玻璃等，充填材料的不同会导致碧玺的耐久性及价格的巨大差异，如何准确鉴定碧玺的充填材料，是珠宝鉴定中亟需解决的问题。

国内外有不少专家学者对碧玺进行了研究，主要集中在碧玺的产地和宝石学特征。如有学者分别研究了产自莫桑比克[1]、中国新疆[2-3]、赞比亚[4]、巴西[5]等地的碧玺宝石学特征。对于碧玺的优化处理研究有热处理研究[6-7]、辐照处理研究[8-9]等。碧玺的充填处理鉴别[10-12]也是研究热点，如魏然等[13]利用Diamond ViewTM研究了有机胶充填碧玺的荧光图，戴苏兰等[14]对充填碧玺进行了红外光谱、X射线能谱等分析得出充填物主要为环氧树脂，邵晓蕾等[15]利用激光诱导离解光谱仪、电子探针等对铅玻璃充填碧玺进行了研究。但是如何对充填碧玺进行充填材料种类的鉴别，目前还没有具体结论。

本文通过在市场上新收集一批碧玺样品，并进行了常规仪器检测，红外光谱和拉曼光谱检测，X射线能谱分析(EDS)，通过对比研究不同充填材料的谱图，给充填碧玺的鉴定提供了新的鉴定依据，为碧玺的充填材料鉴别提供了一定参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

从市场上收集的一批碧玺样品，包括刻面宝石、弧面宝石、原石、手链等，对其进行了常规仪器测试和大型仪器测试分析。从中选取了部分充填较为明显的样品 (图1) 进行了分析和探讨。其中BX-01和BX-02为片状样品，裂隙较多，微透明；BX-03 和BX-04为圆珠状，裂隙较少，透明；BX-05 为不规则形状，微透明。

图1 碧玺测试样品图Fig.1 Photograph of tourmaline samples

1.2 测试方法

使用常规检测仪器对样品进行了紫外荧光等宝石学特征的测试，使用宝石显微镜对样品进行内部和表面的放大观察。

使用BRUKER TENSOR II红外光谱仪对样品进行红外光谱测试，采用透射法，扫描范围400～4000 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1。

对样品进行拉曼光谱测试，拉曼光谱仪型号为Thermo DXR2xi共聚焦显微激光拉曼光谱仪，激发波长为532 nm，测试范围为50～3400 cm-1，分辨率为1 cm-1，扫描次数10次以上。

采用ZEISS Gemini 300电子显微镜拍摄样品表面裂隙处形貌，加速电压5.0 kV，放大倍数为100～1000倍。同时配备 Aztec Xmax 50 X 射线能谱仪进行 EDS 点测和面扫测试，获得裂隙处元素种类含量及分布情况。

2 结果与讨论

2.1 充填碧玺的常规仪器检测

2.1.1 充填碧玺的放大观察

图2a为样品BX-01的表面放大观察图片，可以看到BX-01表面裂隙和孔洞处有充填痕迹，充填物光泽比碧玺主体光泽弱。图2b为样品BX-02的放大图，可以明显看到充填物中的气泡以及老化成褐黄色的“絮状”充填物。图2c为沿着裂隙方向的蓝色“闪光效应”。以上三种放大观察特征为充填宝石的典型特征，但是“气泡”、褐黄色的“絮状”充填物以及“闪光效应”，不是每一个样品中都能观察到，轻微充填或者包裹体较多的样品难以观察到以上现象，而表面充填物的光泽差异仅能作为辅助判断的鉴别特征。

选择部分裂隙较明显的样品进行加热处理，样品随马弗炉升温至200℃，保温1 h再随炉降温，发现部分样品表面裂隙处有充填物渗出(图2d)。

图2 充填处理碧玺样品的放大观察图Fig.2 Magnified images of fill-treated tourmaline samples(a)充填物光泽差异；(b)气泡及褐黄色充填物；(c)“闪光效应”；(d)加热后渗出的充填物。

2.1.2 充填碧玺的紫外荧光

紫外荧光作为一种常规检测仪器，可以较好地鉴别出宝、玉石中充填的有机物。图3a为充填处理碧玺样品在白光下的照片，表面裂隙较多，图3b为长波紫外线(365 nm)下的荧光图，可以明显看到样品裂隙处呈蓝色荧光。图3c和图3d是碧玺手链在短波(254 nm)和长波(365 nm)紫外线下的荧光图，可以看到，部分裂隙较多充填较明显的珠子在紫外线照射下会有较强的荧光，但是轻微充填的样品荧光难以观察。另外，部分黄色及绿色碧玺由于本身具有较强的黄色荧光 (图3c)，也难以观察到充填物的蓝色荧光。所以紫外荧光检测可以作为碧玺是否经过有机物充填的一种辅助判断手段。

图3 碧玺样品在白光(a)、长波紫外线(b)、短波紫外线(c)、长波紫外线(d)下荧光特征图Fig.3 Tourmaline samples under white light(a)， long-wave ultraviolet (b)， short-wave ultraviolet (c) and long-wave ultraviolet (d)

2.2 红外光谱测试

图4为碧玺样品的红外光谱图，所有样品在400～1200 cm-1范围内有多个振动峰，其中504 cm-1附近振动峰归属于δSi—O，626 cm-1、717 cm-1和787 cm-1附近的振动峰归属于Si—O—Si的对称伸缩振动。900～1200 cm-1有多个强振动谱带，归属于Si—O伸缩振动，其中985 cm-1附近为O—Si—O的伸缩振动所致，1110 cm-1附近为Si—O—Si不对称伸缩振动所致。1287 cm-1附近的振动峰归属于[BO3]3-，1360 cm-1、3460 cm-1、3582 cm-1、3654 cm-1附近的振动峰为O—H的弯曲振动和伸缩振动，1634 cm-1附近振动峰为样品对大气中水蒸气吸收所致[16]。

5个样品在2851 cm-1、2924 cm-1和2961 cm-1附近振动峰为C—H的伸缩振动峰，可以确定5个样品均经过有机物充填处理。样品 BX-01、BX-02、BX-03 在1510 cm-1出现的弱峰可以归分为苯环上的C=C的伸缩振动峰，表明这3个样品的充填物可能是芳香烃类化合物(环氧树脂)[17]。样品BX-05则在1738 cm-1处有C=O伸缩振动峰，在1458 cm-1处有C—H变形振动峰，所以BX-05的充填物可能是烷烃类和酯类。

目前的文献中均将3000～3100 cm-1范围内出现的峰归为不饱和C—H伸缩振动峰，并作为碧玺环氧树脂充填的主要鉴定依据之一。值得注意的是，所有收集的样品红外谱图中在该范围内均未明显出峰，这主要是因为苯环不饱和C—H伸缩振动峰以及环氧C—H振动峰是弱峰。当有烷基存在时，3000～3100 cm-1处的苯环不饱和C—H伸缩振动峰会消失，而在2960 cm-1附近出现肩峰。而当环氧树脂和其他材料复合时，环氧C—H振动峰也可能会消失[17]。在一些研究工作中，纯环氧树脂的红外谱图中，在3000～3100 cm-1范围内未发现明显出峰[18]。所以在3000～3100 cm-1处的C—H伸缩(不饱和)振动峰的缺失并不能作为否定环氧树脂充填的证据。

图4 充填处理碧玺样品的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of fill-treated tourmaline samples

2.3 激光拉曼光谱测试

图5为碧玺样品的拉曼光谱图，其中0～1200 cm-1范围内的拉曼位移主要和 [Si6O18]12-有关。1072 cm-1附近的强峰为Si—O伸缩振动峰。样品 BX-01、BX-02 和BX-03在3068 cm-1、1610 cm-1、1187 cm-1和1114 cm-1处有拉曼位移，为芳香烃的典型拉曼位移。其中3068 cm-1为苯环的C—H伸缩振动，1610 cm-1和1114 cm-1为C=C伸缩振动，1187 cm-1为苯环的C—H面内弯曲振动。进一步证明样品 BX-01、BX-02 和BX-03充填物中主要含有芳香烃类化合物(环氧树脂)[19]。

此外，图5谱图中2932 cm-1附近拉曼位移为CH2不对称伸缩振动，2880 cm-1为CH3对称伸缩振动，1464 cm-1附近位移为CH2变形振动，1300 cm-1附近位移归属为CH2面内扭转和摇摆。样品BX-04和 BX-05的拉曼位移基本一致，缺少芳香烃的特征峰，2848 cm-1和2930 cm-1附近宽谱带为CH3和CH2相关谱带，所以样品BX-04和BX-05的充填物主要为正烷烃类化合物(石蜡)。拉曼光谱能更有效鉴别出充填物的种类，3068 cm-1、1610 cm-1、1187 cm-1和1114 cm-1处的拉曼位移可以作为环氧树脂充填的鉴定依据。

图5 充填处理碧玺样品的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectrum of fill-treated tourmaline samples

2.4 EDS测试

为了进一步验证样品裂隙中的充填物成分，首先对样品进行了扫描电子显微镜测试，寻找样品表面裂隙，可以看到样品裂隙处的充填物形貌和碧玺主体部分差异较大，如图6所示。对裂隙处继续进行EDS元素测试，测试结果见表1。5个样品中充填物的主要元素为C和O，其中C元素含量均在30%以上，其中BX-01和 BX-04的C元素含量在50%以上。碧玺的主要化学成分为SiO2和Al2O3，EDS测试结果显示样品中裂隙处Si和Al的含量均低于15%，其中BX-02的Si含量小于1%而Al元素含量太少检测不出，说明BX-02样品中裂隙完全被有机物充填。样品BX-05中C元素含量低而Si和Al含量高于其他样品，说明其裂隙没有被完全充填，根据红外光谱测试结果，BX-05 样品中充填物为石蜡，其充填量可能少于其他样品。在EDS测试结果中并未发现明显的Pb元素测出，而Si元素含量较少，所以排除了铅玻璃充填的可能。

表1 充填处理碧玺样品裂隙处元素含量Table 1 Element content in the cracks of the filled tourmaline samples

图6 碧玺样品的EDS测试图Fig.6 EDS testing diagram of the tourmaline sample

经过 EDS 测试，可以确定样品裂隙中充填了大量有机物，为了进一步确定有机物的分布情况，选取了三个样品BX-02(图7a)、BX-03 (图7b)和BX-05(图7c)进行了EDS面扫，结果如图7所示。可以清晰看到C元素在样品裂隙处的分布明显高于其他非裂隙部分，而裂隙处Si和Al元素的分布明显小于其他部分。图7a和图7b中裂隙处C元素含量高，而Si和Al元素几乎没有，图7c中裂隙处C元素含量相对少，而Si和Al元素含量相对其他样品较高，这和EDS点测结果一致。相对其他测试方法，EDS分析测试图中可以更加清晰直观地看到各种元素的分布情况，是鉴别碧玺是否经过有机物或铅玻璃充填以及充填程度的有效手段。

图7 样品BX-02(a)、BX-03(b)和BX-05(c)的EDS面扫图Fig.7 EDS scanning map of BX-02(a)， BX-03(b) and BX-05(c) tourmaline samples

3 结论

本文对从市场收集的一批碧玺样品经过测试分析，均为有机物充填，没有发现玻璃充填现象。通过常规检测仪器放大观察可以发现部分碧玺有“闪光效应”、气泡、充填物等痕迹，通过紫外荧光灯可以辅助检测有机物的存在。

红外光谱测试中，所有样品在2800～3000 cm-1范围内有振动峰，但是3000～3100 cm-1范围内均未出现振动峰。目前相关文献上将3036 cm-1、3058 cm-1振动峰作为环氧树脂充填的证据，而在本次测试中均未检测出该峰，所以仅仅根据红外光谱来判断充填物种类不够充分。拉曼光谱测试结果显示，环氧树脂充填碧玺在3068 cm-1、1610 cm-1、1187 cm-1和1114 cm-1处有拉曼位移。石蜡充填碧玺缺少芳香烃特征峰，而在2930 cm-1、2848 cm-1和1464 cm-1附近有CH3和CH2相关拉曼位移。拉曼光谱与红外光谱相结合能更有效检测出充填物种类。

EDS测试能进一步验证充填物种类及分布，裂隙中C的含量远高于Si和Al的含量，说明裂隙中有大量有机物存在。而测试中均未检测出明显Pb元素和Si元素，排除铅玻璃充填的可能。