HPHT培育钻石合成石墨加热管烧蚀原因分析与解决方法

刘乾坤，易良成，屈 明，申幸卫，邢志华

(豫西集团中南钻石有限公司，河南 南阳 473264)

0 引言

20世纪70年代，美国GE公司利用温差法研发生长出5 mm高纯优质金刚石单晶(1克拉)[1]，开启了世界研究培育钻石的热潮。行业研究结果显示[2]，2020年全球宝石级培育钻石毛坯的产量为600万～700万克拉，其中50%～60%的培育钻石来自中国，并采用高温高压生产。但由于内外环境、温度、压力、材料、设备等条件的影响，HPHT培育钻石晶体尺寸与品质方面还存在瓶颈，仍存在很大的上升空间。HPHT培育钻石随着合成时间加长，晶体粒度越大，培育钻石单晶的质量越大，对腔体内部的压力、温度环境控制要求更加苛刻。HPHT培育钻石合成过程中存在石墨加热管烧蚀导致合成加热异常降电流甚至中途停止加热的现象，并且这种降电流情况下合成的培育钻石单晶残次品占比较高，这些残次品存在着颜色差、砂型偏、透度低等一系列质量问题。因此，分析HPHT培育钻石合成过程中石墨加热管烧蚀降电流导致合成异常的现象，对于提高HPHT培育钻石单晶尺寸与品质具有极其重要的意义。

1 现象描述

1.1 石墨加热管烧蚀

在4×10倍显微镜下观察高温高压状态下合成钻石单晶后的石墨加热管，图1a为正常状态下合成后的石墨加热管，表面组织状态基本为石墨；图1b、图1c为降电流烧蚀后的石墨加热管，表面组织除石墨外，还有明显的白云石、镁杯成分组织形态。

图1 石墨加热管正常合成及烧蚀表面形貌Fig.1 Surface morphology of graphite heating tube under normal synthesis and ablation(a)正常合成；(b，c)烧蚀

1.2 培育钻石合成单晶数据

在国产Ф650六面顶压机上，采用温度梯度法，进行培育钻石单晶合成。合成工艺时间设置为192 h，目标单晶重量为8.0 ct，颜色D色，净度VS级，砂型六-八面体。当合成过程中发生石墨加热管烧蚀导致电流异常降低或加热停止时，合成单晶在颜色、净度、砂型方面存在着缺陷的比率较高。通过专业的宝石分选技术人员检测分选，单晶的具体特征参数如表1所示。图2a为正常合成的钻石单晶，图2b、图2c为石墨加热管烧蚀导致降电流中途合成停止的钻石单晶。

表1 HPHT培育钻石单晶数据Table 1 The data of single crystal of HPHT Lab-grown diamond

图2 钻石单晶正常合成及降电流样品形貌Fig.2 The sample morphology of diamond single crystals under normal synthesis and current reduction(a)正常合成；(b)、(c)降电流

2 原因分析

2.1 组装结构

培育钻石合成块组装结构如图3所示。六面顶压机合成工业级人造金刚石，产生高温的方式是在腔体外围布置一周导电发热材料对芯柱进行加热，即间接加热法，是行业主要采用的加热方式[3-4]。目前，国内六面顶压机合成HTHP培育钻石同样是采用间接加热法，发热材料通常选用的是石墨加热管，石墨加热管包覆在绝缘的反应容器材料镁杯外部组成加热体。

图3 组装示意图Fig.3 Installation sketch chart

2.2 石墨加热管烧蚀原因

2.2.1 对中性因素

HTHP培育钻石合成过程中必须保证六面顶压机的对中性良好，只有当活塞中心、顶锤中心、合成块中心汇合在一点时，活塞和顶锤才会处于良好的受力状态，合成块内的压力场才会是均匀的，超高压系统才会非常安全稳定地工作[5-6]。对中性不良时，会引起合成块内部受力不均，引起保温材料、加热材料、反应容器材料非均匀变形，导致合成块电阻异常变化从而发生“降电流”现象。

在5 GPa～6 GPa压力、1200℃～1500℃温度高压高温环境作用下，理想状况培育钻石合成块内部加热体物理形状会达到稳定状态。通常在金刚石的合成过程中，反应物料中的石墨向金刚石转变时会产生体积收缩，从而导致石墨管的电阻发生微小的变化，但这种变化对作为发热体的石墨电阻的影响很小[7]。培育钻石合成过程中石墨转化成钻石单晶引起的体积收缩变化更小，可忽略不计，加热体电阻不会因钻石单晶的长大而发生变化。加热体的输入功率P与加热体输出电流I的平方成正比，即：

P=I2R

(1)

培育钻石单晶合成过程中，当加热体输入功率P恒定，电流I的变化反映加热体电阻R的变化。加热体电阻R与石墨加热管横截面积S成反比，即：

(2)

培育钻石单晶稳定生长温度区间较小，因此石墨加热管电阻率ρ、高度L基本不变，变量因素是石墨加热管横截面积S。高温高压状态下，中空圆柱体石墨加热管厚度h为微米级，与半径r相比可忽略不计，因此当加热体发生变形时，可以认为中空圆柱体石墨加热管半径r不变。石墨加热管横截面积S与石墨加热管厚度h成正比，即：

S=2πrh

(3)

当培育钻石合成设备六面顶压机对中性不良时，加热体会由近似圆形变成近似椭圆形，形变侧石墨加热管厚度会变薄，由h1变薄成h2，形变图如图4所示。

图4 形变图Fig.4 Deformed image

在5 GPa～6 GPa压力、1200℃～1500℃温度高压高温状态下，这种加热体变形造成石墨加热管厚度形变理论上能达到倍数级。石墨加热管非形变区厚度h1、形变区厚度h2倍数关系为N，即：

(4)

可以推算出石墨加热管非形变区电阻R1、形变区电阻R2的比值与非形变区厚度h1、形变区厚度h2比值成正比。

(5)

HPHT培育钻石合成过程正常电流为I，降电流现象发生时电流为I′。通常加热体输出电流I′相对I下降幅度在1～100 A之间，当电流下降幅度超过100 A时，电流会急剧下降导致合成加热停止。利用焦耳定律可计算石墨加热管发热量Q，即：

Q=I2Rt

(6)

降电流现象发生时，石墨加热管非形变区发热量Q1与形变区发热量Q2的关系为

(7)

可以得出六面顶压机的对中性越差、加热体变形量越大时，石墨加热管非形变区厚度h1与形变区厚度h2倍数比N越大，形变区发热量Q2与非形变区发热量Q1的比值N越大。当加热体某一部分变形量极大，石墨加热管形变区厚度h2极薄时，形变区石墨加热管发热量Q2远远超过非形变区石墨加热管发热量Q1，形变区瞬时温度超过石墨的熔点3550℃时，石墨加热管形变区碳纸会熔化，从而发生石墨加热管烧蚀破损现象。

2.2.2 化学反应因素

培育钻石的晶体质量与原辅料纯度密切相关，并随着生长速度升高而降低[8]。日本住友电工Sumiya等[8-9]改进触媒配方，提高培育钻石晶体质量和生长速度，生长速度可达6 mg/h。自2014年规模化应用，中国HTHP培育钻石的合成技术日益成熟，成为培育钻石国际市场的主力军[10]。国内利用六面顶压机技术，大幅度提升培育钻石单晶质量和稳定性，保温片、白云石管、镁杯等原辅料纯度总体稳定可靠。HTHP培育钻石合成过程中发生石墨加热管烧蚀“降电流”现象后，在部分反应容器材料镁杯内部发现有细小的黑色、黄色或黑黄色杂质组织，杂质组织中存在石墨、触媒、白云石等成分。镁杯形态完好无破损，但杂质组织使反应容器镁杯内外物质联通，导致反应容器镁杯渗漏，这说明反应容器材料镁杯内部发生了化学反应。

HTHP培育钻石合成块反应容器材料镁杯主要化学成分是MgO，镁杯内侧的碳源、镁杯外部包裹的石墨加热管化学成分均为C。高温下，MgO与C的反应热力学和机理已有大量研究，MgO与C通过液相的反应机理，可被描述如下：

2MgO(s)=2Mg(g)+O2(g)

生成的氧原子被吸附在石墨表面形成表面络合物：

O+C=O∶C

该表面络合物从石墨表面解吸：

O∶C=CO(g)

以上提到的反应可概括表示为

MgO(s)+C(s)=Mg(g)+CO(g)

但Tabata等对这一通过液相的反应机理提出质疑，根据他们的研究结果，提出了如图5的反应机理。石墨与MgO之间的反应发生在反应点，并且其反应生成物为Mg(g)和CO(g)，通过空隙迁移出。

图5 MgO与石墨之间的反应机理Fig.5 Reaction mechanism between MgO and graphite1—石墨；2—反应点；3—物质迁移；4—MgO颗粒；5—反应产物：Mg(g)和CO(g)；6—对适当位置放大；7—石墨；8—热面；9—反应层

3 解决方法

(1)六面顶压机充液是合成块形成密封体系的关键工步，充液过程对叶蜡石密封边乃至整个合成块高压下内部结构的形成具有非常重要的意义[11]。通过提高活塞缸位移检测、工作缸压力控制、流量控制等技术，改进充液同步控制技术，能提高六面顶压机的对中性，有助于提高合成块内部压缩的一致性，减少加热体非均匀变形，从而降低石墨加热管烧蚀概率。

(2)六面顶超高压系统内活塞中心、顶锤中心、合成块中心三“心”合一时，力系处于静力平衡状态，设备和模具完全对中，并且均处于良好的受力状态，这是六面顶超高压装置理想的工作状态[12]。随着六面顶压机服役时间的增长，模具(顶锤)、设备(活塞)会发生位置漂移，对中性变差。提高顶锤质量检查频率和校锤质量，不仅能提高模具(顶锤)对中性，对设备(活塞)对中性也有一定的补偿调节作用，在整体上提高六面顶超高压系统的对中性，减少合成块非均匀变形，保证加热体电阻稳定性。

(3)反应容器材料为HTHP培育钻石合成提供一个稳定的生长环境，稳定的生长环境是HTHP培育钻石单晶合成的必要条件。反应容器镁杯中MgO与C在高温高压下的热力学反应是HTHP培育钻石单晶合成的不稳定因素，因此调整反应容器材料的成分配方，提高反应容器材料在高温高压下的热力学稳定性，能提高HTHP培育钻石单晶合成生长环境的稳定性，减少石墨加热管电阻和电阻率的波动。

4 结论

HTHP培育钻石合成过程中，石墨加热管烧蚀严重影响钻石单晶尺寸和质量。提高六面顶压机的对中性能有效减少合成块内部物理非均匀形变，提高加热体电阻稳定性；合适的反应容器材料成分配方，能提高容器材料热力学稳定性，保证加热体中石墨加热管化学稳定性。HTHP培育钻石合成是一个复杂的物理化学反应系统，从物理形态、化学成分这两个方面保证加热体电阻和电阻率稳定性，能有效降低HTHP培育钻石合成过程中石墨加热管的烧蚀概率，对于HTHP培育钻石尺寸和品质提升具有重要意义，值得深入研究。