石墨烯对聚晶金刚石的影响试验研究

杨雄文，刘宝昌，王 旭，彭 齐，柯晓华，冯 枭，房 超

(1.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；2.油气钻完井技术国家工程研究中心，北京 102206；3.吉林大学 建设工程学院，吉林 长春 130026；4.吉林大学 自然资源部复杂条件钻采技术重点实验室，吉林 长春 130026)

0 引言

聚晶金刚石 (Polycrystalline Diamond，简称PCD) 是由金刚石微粉在高温(约1400℃)、高压(约6 GPa)下烧结而成的复合材料，在烧结过程中，一般需要加入金属或非金属添加剂，以促进金刚石的烧结[1]。聚晶金刚石由于其较高的硬度、耐磨性，广泛应用于切削工具、钻头和磨料磨具行业，但常常因热稳定性及韧性较差而导致的失效大大限制了它的应用。

为了提高聚晶金刚石的耐热性，国内外通常的做法是去除其中的金属添加剂，或是通过添加高热稳定性的非金属粘结剂，但是通常会以损失耐磨性和断裂韧性为代价，目前鲜有合适的粘结剂能够在保证聚晶金刚石强度的前提下提高热稳定性[2-7]。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料[8]，其特殊的结构使其拥有出色的机械性能、优异的化学性质，从而得到了十分广泛的应用。在石墨烯增强陶瓷、金属材料方面已有前人做了大量研究且获得了较好的效果[9-10]，石墨烯作为金刚石的同素异形体，笔者预期通过其优异的强度和导热性能，加入到聚晶金刚石中能一定程度弥补其性能缺陷。乌克兰国家科学院巴库尔超硬材料研究所曾在金刚石粉末中加入N002 PDR级n层石墨烯并在7.0 GPa～7.5 GPa的压力和1250℃～1350℃的温度下进行烧结，制备出一种新型超硬复合多晶材料[11]，结果证明，相比不添加石墨烯，其强度提高了35%，耐磨性提高了7倍。除此而外，国内外鲜有报道相关的添加石墨烯增强聚晶金刚石材料的研究。本文以硅、钛作为粘结剂，在金刚石中引入石墨烯，通过高温高压烧结法制备了一种导热性好、韧性高的聚晶金刚石材料，并探究了石墨烯在金刚石微粉中的最佳分散方式以及石墨烯的最优添加量。

1 石墨烯复合粉末混粉工艺研究

石墨烯为薄片状结构，极易团聚，所以在制备石墨烯聚晶金刚石复合材料时，石墨烯分散是否均匀关系到复合材料的性能好坏。用于制备复合材料的石墨烯主要有氧化石墨烯(GO)水溶液和石墨烯固体粉末两种，其中氧化石墨烯具有更好的分散性。

对GO进行热重分析(TGA)，以10℃/s升温至1000℃，如图1所示，GO在小于150℃时质量变化不大，150℃～250℃时质量急剧下降，GO发生了脱氧，转变成石墨烯，250℃～450℃时曲线平直，脱氧结束，450℃后质量重新下降，说明在更高的温度下石墨烯与氧气反应变成残碳。结果表明：GO在高温高压下最终会变成残碳，大大降低石墨烯聚晶金刚石复合材料的成片率与成片质量，所以最终选择石墨烯固体粉末作为原料。

图1 GO热失重图Fig.1 GO thermogravimetric diagram

为保证石墨烯与其他物质充分结合，使烧结出来的聚晶金刚石(PCD)均匀致密，探究干混球磨与湿混球磨两种方式对石墨烯分散性的影响。

准备Si粉含量10%，Ti粉含量5%，金刚石微粉含量85%，粒径W28的Si-Ti金刚石混合粉末39.96 g，研磨球140 g，石墨烯40 mg两份，将这两份料分别加入到含适量蒸馏水、不含蒸馏水的两个球磨罐中(图2)。其中，湿混的球磨罐蒸馏水量正好覆盖粉料。采用行星球磨机在转速180 r/min下，球磨2 h，然后放入干燥炉中70℃干燥3 h。

图2 球磨混粉图Fig.2 Ball milling powder mixing diagram(a)湿混；(b)干混

采用扫描电镜观察干混和湿混得到的两种混合粉末，扫描电镜照片如图3所示，可见湿混干混金刚石颗粒上都有明显的片羽状物和絮状物，这是依附在金刚石颗粒上的薄片状石墨烯。湿混的金刚石颗粒表面毛刺较多，说明湿混分散均匀。但是干混下的金刚石颗粒表面较为光滑，絮状物只有少数，几乎没有，说明干混下的石墨烯与Si-Ti金刚石混合粉末分散不均匀，或者石墨烯发生了团聚。通过上述的实验研究表明，湿混球磨分散的方式可以更好地分散石墨烯粉末。

图3 1.00 kX下球磨复合粉末SEM照片Fig.3 SEM photo of ball-milled composite powder at 1.00kX(a)湿混；(b)干混

2 石墨烯聚晶金刚石复合材料烧结试验

分别称量0、0.015 g、0.03 g 、0.03 g、0.06 g、0.09 g石墨烯加入到编号A、B、C-1、C-2、D、E的6个球磨罐中，再分别称取30 g、29.985 g、29.97 g、29.97 g、29.94 g、29.91 g Si-Ti金刚石混合粉末，也相应加入到A、B、C-1、C-2、D、E6个球磨罐中。在各个球磨罐中加入刚好盖过粉料的蒸馏水，其中C-2球磨罐作为干混球磨对照组不加入蒸馏水，在180 r/min转速下，球磨2 h。球磨结束后，在恒温干燥箱中70℃～80℃下干燥3 h，得到石墨烯浓度分别为0、0.05 wt%、0.10 wt%、0.10 wt%、0.20 wt%、0.30 wt%的石墨烯Si-Ti金刚石混合粉末。

粉末制备完成后，装入石墨管，将装好料的石墨管置于500℃真空炉中热处理24 h。将处理后的石墨管按图4a结构图完成高压元件组装，组装好的高压元件如图4b所示。

图4 高压元件组装图Fig.4 Assembly map of high voltage components(a)组装结构图；(b)装好的高压元件

在铰链式六面顶压机以7.05 kW、7.2 kW、7.3 kW、7.45 kW合成功率，功率对标腔内温度为1400℃～1500℃，保持5.0 GPa～5.5 GPa的合成压力，合成时间6.5 min，合成后对成品进行喷砂处理，去掉表面石墨与毛刺，如图5所示。

图5 成品图Fig.5 Completed product photo(a)烧结好的样品；(b)喷砂处理过样品

3 石墨烯聚晶金刚石复合材料物理力学性能测试

对合成后的聚晶金刚石进行密度测量，将得到的实际密度与理论密度相比得到每种实验组的相对密度，如表1所示。其中A表示空白组(未添加石墨烯)、B表示湿混石墨烯浓度0.05 wt%、C-1表示湿混石墨烯浓度0.10 wt%、D表示湿混石墨烯浓度0.20 wt%、E表示湿混石墨烯浓度0.30 wt%、C-2表示干混石墨烯浓度0.10 wt%。从数据可见，各组相对密度都大于100%，因为金刚石与Si在高温高压下会产生SiC，而不是简单的物质混合。湿混球磨的样品，随着石墨烯含量的增大，相对密度呈先增大后减小的趋势，最大值出现在石墨烯浓度0.20 wt%处，但与0.10 wt%浓度相差不多。推测石墨烯在0.10～0.20 wt%浓度范围内，石墨烯可以较好地分散在金刚石颗粒与粘结剂的空隙间，而当石墨烯浓度高于0.20 wt%时相对密度下降，推测是由于石墨烯含量过高，发生团聚，导致粘结剂流动受阻，材料致密性下降。

表1 相对密度测试结果Table 1 Test results of relative density

采用热常数分析仪测试样品导热性，测试结果如表2所示，可见添加石墨烯可以提高聚晶金刚石的导热系数和热扩散系数，且湿混球磨实验组的导热率和热扩散系数都随石墨烯浓度升高呈先升高后下降趋势，在0.05 wt%浓度时最大。但干混球磨实验组的导热系数和热扩散系数最高，较空白组分别提高了53.6%和187.2%。说明就导热系数和热扩散系数而言，石墨烯的最佳浓度在0～0.10 wt%之间，且干混球磨比湿混球磨更优，比热容的规律基本与导热率相反，与理论相符。

表2 热常数测试结果Table 2 Test results of thermal constant

采用电子万用表测量样品电阻，并利用公式R=ρS/L计算样品电阻率，实验数据如表3所示。干混球磨电阻率最低，湿混球磨实验组当石墨烯浓度为0.30 wt%时电阻率最高，空白组次高。湿混实验组中电阻率呈先下降后上升的趋势，最低值在石墨烯浓度为0.10 wt%时，这说明适量石墨烯有利于提高聚晶金刚石的导电性，且干混效果比湿混更好，推测是湿混的样品中掺杂的水分、空气等，会降低样品的导电性。

表3 电阻测试结果Table 3 Test results of resistance

采用石英砂轮对聚晶金刚石样品进行磨耗比测试，测试结果如图6所示。由图6可见，干混球磨混粉的聚晶金刚石样品(A、C-2组)磨耗比高于采用湿混球磨混粉的样品(B、C-1、D、E)组。推测是湿混粉末在高温烘干时，体系中已存在的蒸馏水沸腾导致混入了大量的空气，在合成过程中可能导致出现较多的孔隙，从而致使材料耐磨性降低。干混球磨混粉的聚晶金刚石样品(A、C-2组)中，仅在7.2 kW合成功率下，石墨烯-金刚石混合粉末合成的聚晶金刚石样品(C-2组)相对空白组(A组)磨耗比提高。

图6 磨耗比测试结果Fig.6 Test results of wear ratio

选用7.2 kW功率下合成的样品在电磁吸附式测试仪下进行抗冲击测试，测试结果如图7所示。由图7可见，干混工艺下石墨烯添加量为0.10 wt%时抗冲击性最好，抗冲击功达1308 J，提高了51%。湿混工艺下，抗冲击性能随着石墨烯浓度增加，先升高后降低，最高值出现在石墨烯浓度0.10 wt%处。推测是湿混工艺下样品中掺杂了水和空气，降低了聚晶金刚石自身结构的结合强度。

图7 不同含量石墨烯聚晶金刚石复合片抗冲击功Fig.7 Impact resistance of polycrystalline diamond composite sheets with different contents of grapheme

4 结论

本文研究了石墨烯-金刚石复合粉末的混粉工艺，并采取不同的混粉工艺、不同功率的热压烧结成功制备了不同浓度石墨烯聚晶金刚石复合材料，且对该复合材料进行了物理力学性能测试。发现湿混球磨比干混球磨更有利于石墨烯在金刚石微粉和粘结剂中的均匀分散；加入石墨烯可以提高聚晶金刚石的导热性，在0.05 wt%浓度时最高，较空白组导热系数和热扩散系数分别提高了22.3%和61.2%；聚晶金刚石的电阻率随着石墨烯含量的升高呈现先增大后减小的趋势，当石墨烯含量为0.10 wt%时，电阻率最低，较空白组降低了56.2%；干混球磨混粉的聚晶金刚石样品磨耗比远高于采用湿混球磨混粉的样品，仅在7.2 kW合成功率下，石墨烯-金刚石混合粉末合成的聚晶金刚石样品相对空白组磨耗比提高，表明石墨烯的加入能够提高材料的耐磨性，但需要合适的混粉工艺和合成功率；材料的抗冲击韧性随着石墨烯含量的增加也呈现先增大后减小的趋势，当加量为0.10 wt%，抗冲击韧性最高，较空白组提高了51%。

总的来说，在合成聚晶金刚石时加入适量的石墨烯可以提高聚晶金刚石的导热性、导电性、耐磨性和抗冲击韧性，最佳浓度区间在0.05～0.10 wt%之间。