非晶态纳米NiO的制备及其对AP和GAP基推进剂的催化性能

宋远航，曲文刚，赵凤起，牛诗尧， 陈 永，徐抗震

(1.西北大学 化工学院，陕西 西安 710069；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

复合固体推进剂(Composite Solid Propellant, CSP)因性能良好而被广泛应用于火箭发射和运载火箭。近年来随着航空航天技术的飞速发展和各国竞争的加剧，急需开发具有高能量特性、高射程和高生存能力的CSP。CSP主要由燃料、氧化剂、燃烧催化剂、聚合物黏合剂和其他功能组分组成。高氯酸铵(AP)作为CSP最常用的氧化剂，通常可占CSP推进剂总质量的60%～80%[1]，其热分解行为直接影响了CSP的燃烧性能和弹道性能，所以降低其热分解温度、提高其放热量是目前CSP研究的主要目标。燃烧催化剂作为CSP的另一重要组分，目前普遍使用的主要包括过渡金属氧化物[2-4]、过渡金属复合氧化物[5-6]、碳材料[7-8]、二茂铁衍生物[9-10]和碳负载过渡金属氧化物[11-12]等多种类型，均能够有效降低氧化剂的分解温度和活化能，提高放热量，在调控推进剂燃烧压力指数和高压下平台燃烧效果上起着重要作用。

新型燃烧催化剂的发展备受国内外关注，但大都关注材料的组成、结构和形貌等方面[13-15]，同时催化剂总体效率的提高水平也还难以满足CSP快速发展的需求，故探索其他可以提高燃烧催化剂燃烧催化效率的研究途径十分迫切。催化反应主要发生在催化剂的表面，其表面原子状态对于催化效率起到了决定性的作用[16-18]，一种具有短程有序、长程无序的非晶态材料最近引起了学者们的广泛关注[19-21]。与晶体材料相比，非晶纳米材料随着尺寸的减小具有更丰富的配位不饱和位点和独特的表面性质[22]，已经在催化领域[23]展现出了优异的性能。Kwok Ho Lam等[24]通过在三维互连的含氮碳纳米纤维上原位生长非晶态Fe2O3，制备了一种新型多孔非晶态Fe2O3/pBC-N复合材料，作为钠离子电池的阳极材料，与晶态Fe2O3/pBC-N复合材料相比，循环性能有显著改善。刘斌等[25]合成的Ni/Fe原子比为3∶1的非晶镍铁合金催化剂在玻碳电极上265mV的过电位下可以达到10mA/cm2水氧化电流密度，其与晶体对应物相比低100mV。因此催化剂表面电子结构对于催化活性会有显著的影响。

本研究合成了非晶态纳米NiO(a-NiO)，并对其结构、催化性能进行了测试；同时与晶态纳米NiO(c-NiO)进行对比，探讨了其对AP性能的影响和在GAP基推进剂中的应用前景，为以后的深入研究奠定了基础。

1 实 验

1.1 原料与仪器

乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)，阿法埃莎(中国)化学有限公司；溴化钾(KBr)，天津市大茂化学试剂厂；晶态氧化镍(c-NiO)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇，成都市科隆化学品有限公司；高氯酸铵(AP，d50=300μm)，西安近代化学研究所；去离子水，自制。

SIGMA HV型场发射扫描电子显微镜(SEM)，德国卡尔蔡司公司；SmartLabSE 型X射线粉末衍射仪(XRD)，日本理学公司；Nexsa 型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国热电公司；Talos F200X型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，美国FEI公司；NOVE2200e型 AutosorbiQ自动气体吸附系统(BET),美国QuantumDesign公司，；DSC 200 F3 Maia型差示扫描量热仪(DSC)，德国耐驰公司。

1.2 样品制备

1.2.1a-NiO的制备

向20mL无水乙醇和5mL去离子水的混合溶液中加入0.5g乙酰丙酮镍和1.5g溴化钾，搅拌2h使其分散均匀，然后将分散液置于80℃的烘箱中干燥5h，取出研磨均匀后置于空气气氛的管式炉中260℃下保温90min，自然冷却至室温。最后，用去离子水和乙醇的混合溶液清洗、离心并干燥，得到非晶态的氧化镍(a-NiO)。

1.2.2a-NiO、c-NiO与AP的混合物及其GAP基推进剂的制备

按质量比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4和1∶20分别称取a-NiO和AP，放入玛瑙研钵中研磨至均匀混合，得到两者混合物。c-NiO和AP的混合物的制备与上述相同。

GAP基推进剂采用成熟的固体推进剂配方，由燃烧催化剂[I2](a-NiO)、氧化剂(AP)和其他添加剂组成。GAP基推进剂样品通过无溶剂挤出技术制备。并且制备了含c-NiO的GAP基推进剂，用于与a-NiO进行比较。

1.3 性能测试

采用XRD和XPS对所制备的样品以及购买的c-NiO进行物相分析。

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察样品的表面形貌和内部结构。

采用AutosorbiQ自动气体吸附系统(BET)测定样品的比表面积和孔结构，测试条件为：脱气温度120℃，脱气时间3h。

采用差示扫描量热仪(DSC)测定样品的放热行为，测试条件为：样品质量0.5mg，N2气氛，氮气流速为40mL/min，升温速率分别为5、10、15和20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 a-NiO的组成结构分析

a-NiO、c-NiO的XRD谱图和XPS谱图如图1所示。

图1 a-NiO和c-NiO的XRD谱图和XPS谱图Fig.1 XRD patterns and XPS spectra of a-NiO and c-NiO

由图1(a)可知，所制备的样品没有检测到明显的晶体衍射峰，证明其为非晶结构的NiO(a-NiO)。而c-NiO呈现了出良好的结晶性，分别在37.3°、43.3°、62.9°、75.5°和79.5°处出现了与NiO多晶立方相(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面相关的衍射峰，与NiO的标准衍射峰一致(PDF#75-0197)。在图1(b)中，a-NiO分别在855.57eV(Ni 2p3/2)和873.25eV(Ni 2p1/2)处出现Ni的氧化态特征峰和结合能为861.25eV和879.15eV的两个伴峰，与c-NiO结果一致，表明样品中的Ni均处于Ni2+氧化状态[26]。从图1(c)XPS全谱可以看出，a-NiO和c-NiO中均出现了Ni、C和O元素的特征峰。

图2 a-NiO的透射电子显微镜(TEM)图像Fig.2 Transmission electron microscopy (TEM) images of a-NiO

a-NiO的透射电子显微镜(TEM)图像如图2所示。由图2(a)和(b)可知，a-NiO显示出随机分布的原子结构，没有出现连续的晶格条纹，表明原子晶格缺乏规则的周期性。在图2(c)中，a-NiO的电子衍射(ED)图案中的弱反射环进一步表明了a-NiO的非晶态性质，这与XRD的测试结果相一致。此外，由图2(d)可知，HAADF-STEM图像表明a-NiO由纳米颗粒组成。

a-NiO和c-NiO的SEM、mapping和EDS图谱如图3所示。

图3 a-NiO和c-NiO的SEM、元素分析和EDS图谱Fig.3 SEM，element mapping and EDS images of a-NiO and c-NiO

由图3(a)和(b)可知，a-NiO由平均粒径为40～80nm的不规则纳米颗粒堆积而成，结构致密、分布均匀，并与HAADF-STEM图像结果相一致。而c-NiO的平均粒径为50～90nm，形貌不规则有轻微团聚。可知，EDS图谱显示出了C、O、Ni的特征峰，表明a-NiO主要包含C、O和Ni等3种元素。由图3(c)和(d)可以看出，Ni和O在其表面均匀分布，这与XPS结果表现一致。

N2吸附/脱附曲线和孔径分布曲线如图4所示。由图4(a)和(b)可以看出，a-NiO和c-NiO均呈现出H3型滞后环Ⅳ型等温线[27]，孔径为2～50nm。通过BET方法计算得到a-NiO和c-NiO的比表面积分别为43.14和34.25m2/g。同时利用BJH方法计算得到a-NiO和c-NiO的孔体积分别为0.094和0.043cm3/g。

图4 a-NiO和c-NiO的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of a-NiO and c-NiO

2.2 AP的催化分解活性

a-NiO+AP和c-NiO+AP在不同比例时的DSC曲线如图5所示。由图5可知，纯AP的热分解过程在DSC曲线上表现为3个阶段，分别为晶型转变阶段(244℃)、低温分解阶段(310℃)和高温分解阶段(406℃)。由图5(a)和(b)可知，随着a-NiO和c-NiO的含量增加，AP的热分解峰温依次降低。由图5(c)可知，当比例为2∶1时，a-NiO+AP与c-NiO+AP的热分解峰温降的最多，分别降低了97℃和105℃；此外，纯AP的放热量为747.7J/g，a-NiO+AP和c-NiO+AP的放热量差值最大，其放热量分别为1780.0J/g和984.0J/g，与c-NiO相比，AP在a-NiO的作用下分解放热峰高而宽，放热量增加了796.0J/g。尽管不同比例下a-NiO+AP和c-NiO+AP的热分解峰温相差无几，但是a-NiO对AP的热分解放热量却显著提升。综合来看，a-NiO对AP热分解的催化性能优于c-NiO。

图5 a-NiO+AP和c-NiO+AP在不同比例时的DSC曲线Fig.5 DSC curves of a-NiO+AP and c-NiO+AP with different ratios

纯AP、a-NiO+AP(2∶1)以及c-NiO+AP(2∶1)在不同升温速率(5，10，15和20℃/min)下的DSC曲线如图6所示。由图6(a)～(c)可知，随着升温速率的增加，三者的热分解峰型基本保持不变，只是热分解峰温依次向后移动。

图6 纯AP，a-NiO+AP(2∶1)和c-NiO+AP(2∶1)在不同升温速率时的DSC曲线Fig.6 DSC curves of pure AP, a-NiO+AP (2∶1) and c-NiO+AP (2∶1) at different heating rates

图7 纯 AP、a-NiO+AP和c-NiO+AP的Kissinger拟合曲线Fig.7 Kissinger fitting curves of pure AP, a-NiO+AP and c-NiO+AP

(1)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为热分解峰温，K；Ea为表观活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314J/(K·mol)；A为指前因子，s-1。

表1 纯AP、a-NiO+AP和c-NiO+AP的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of pure AP, a-NiO+AP and c-NiO+AP

由表1可知，纯AP的表观活化能为158.17kJ/mol，在加入a-NiO和c-NiO后，AP的分解表观活化能分别降低至129.82kJ/mol和145.23kJ/mol，分别降低了28.35kJ/mol和12.94kJ/mol，呈现出了良好的催化效果。同时，与c-NiO相比，在a-NiO作用下AP的表观活化能降低15.41kJ/mol，进一步证明a-NiO比c-NiO对AP具有更好的催化性能。

2.3 GAP基推进剂的催化燃烧特性

燃烧速率(u)和压力指数(n)是两个表征固体推进剂应用性能的重要因素。为了验证a-NiO在固体推进剂中的应用性能，选择成熟的GAP基推进剂配方作为模型，分别测量了含有燃烧催化剂a-NiO和c-NiO的两种GAP基推进剂在不同压力下的燃烧速率，如图8所示。u和n之间的关系可以用公式(2)表示[30-31]。

(2)

图8 含不同催化剂的推进剂的燃速与压力的关系Fig.8 The dependence curves of the burning rate on the pressure of propellant containingdifferent catalysts

由图8可知，随着压力的增大，燃烧速率均呈线性增加。且在不同压力条件下含a-NiO的推进剂燃烧速率均高于含c-NiO的推进剂，平均提高约10%，且在20MPa压力下含a-NiO推进剂的燃烧速率比含c-NiO的推进剂高2.15mm/s。根据燃烧速率值和公式(2)，可以确定在不同压力范围内推进剂的压力指数(n)。在3～20MPa范围内的结果为：在c-NiO作为燃烧催化剂时，u=7.1328p0.4269；在a-NiO作为燃烧催化剂时，u=8.5457p0.3855。

由上述可知，在同一压力范围内，与c-NiO相比，a-NiO作为燃烧催化剂时的压力指数降低了9.7%。根据上述结果可知，a-NiO可以有效地提高推进剂的燃烧速率并降低压力指数，这本质上归因于非晶结构表面原子配位不饱和，加速电子转移，易于形成高密度的催化活性中心。

3 结 论

(1)通过对乙酰丙酮镍的煅烧制备出平均粒径为40～80nm、比表面积为43.14m2/g、孔体积为0.094cm3/g的a-NiO。

(2)a-NiO在AP的热分解中表现出优异的催化活性，使其高温分解峰温和表观活化能分别降低了96.9℃和28.35kJ/mol，放热量增加了1032.3J/g。与c-NiO相比，a-NiO使AP的表观活化能降低了15.41kJ/mol，放热量增加了1296J/g，因此表现出更好的催化活性。

(3)与c-NiO相比，a-NiO作为GAP推进剂的燃烧催化剂时，燃烧速率提高约10%，并且压力指数降低9.7%。

(4)与晶态材料相比，非晶态材料具有更丰富的配位不饱和位点和独特的表面性质，这种电子结构对于燃烧催化性能具有显著的影响。