活性炭吸附浓缩+催化燃烧技术的实际应用

刘刚(江门市大长江集团有限公司，广东 江门 529000)

0 引言

涂装废气的主要特点是大风量低浓度，其中主要有害成分为各种挥发性有机气体(VOCs)。对于所有挥发性有机气体的去除，最直接最有效的方法就是燃烧处理，最终转化为无害的CO2和H2O。但是，涂装废气普遍存在浓度低(一般情况下均小于500 mg/m3)的特点，不足于直接燃烧(大于2 000 mg/m3)。因此，各种涂装废气的处理基本就是两种思路：高浓度的采取直接燃烧的方式；低浓度的先吸附浓缩后再燃烧。活性炭废气处理技术应用较早，也较为广泛，是一种比较传统的处理工艺。但是，随着各地环保政策的日趋完善，环保要求日趋苛刻，排放标准也日趋提高，此工艺所存在的问题和缺陷逐渐暴露出来，欧美国家已基本淘汰，国内汽车厂家也没有应用，一般工业制造业中许多工厂也开始更换[1]。

1 “活性炭吸附浓缩+催化燃烧”的技术简介

1.1 活性炭吸附的原理

活性炭是一种主要由碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭中有大量肉眼看不见的微孔，一个米粒大小的活性炭，其内孔的表面积可能相当于一个客厅面积大小。活性炭主要靠内部大量的微小的空隙吸附VOCs气体，气体的分子大小与空隙的大小越接近越容易被吸附。

影响活性炭吸附的主要因素：

(1)活性炭本身性质：活性炭比表面积越大，吸附能力越强；活性炭颗粒大小，细孔构造和分布情况及表面化学性质等对吸附的影响也比较大。同时活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的物质。基于以上原因，活性炭对绝大多数VOCs气体有比较好的吸附性。

(2) VOCs气体温度：常温情况下，气体温度越低，吸附效果越好，吸附的反过程脱附，就是利用活性炭在高温时的低吸附性将吸附于活性炭中的VOCs气体释放出来，活性炭一般情况下采用120 ℃热空气脱附。

(3) VOCs气体与活性炭的接触时间及通过速度：接触时间长有利于VOCs气体与活性炭的充分接触，VOCs气体在碳床内的流动速度越慢越好。

(4) VOCs气体的种类：共存多种物质时，活性炭的吸附能力比只含该种物质时的吸附能力差。

(5) VOCs气体的漆雾和粉尘：漆雾和粉尘会堵塞活性炭毛细孔，严重影响活性炭的吸附性能，并且一旦被污染，是不可逆的，碳床前面的过滤装置就是为了去除漆雾与粉尘。

(6) VOCs气体的含水量：水汽颗粒会占据活性炭的孔隙，也会严重影响活性炭的吸附能力，导致排放超标。含水汽的活性炭可以在脱附过程中恢复。

(7)活性炭吸附的饱和程度：当活性炭吸附了一定量的VOCs气体后，在没有达到饱和前仍然有吸附能力，但吸附效率会明显下降。

1.2 活性炭的脱附原理

活性炭不断的吸附VOCs气体，最终会趋于饱和，逐渐失去吸附能力。“活性炭吸附浓缩+催化燃烧”在内循环状态下用热空气吹扫碳床，将吸附于活性炭的VOCs组分脱附出来，进行催化燃烧。催化燃烧后的气体经过热量回收，调节温度后直接对活性炭进行脱附，这是一个循环过程。

影响热空气脱附效率的决定因素是脱附温度。脱附温度必须大于各VOCs组分的沸点才能保证所有组分被有效脱附，否则沸点高于脱附温度的VOCs组分很难被脱附出来，会逐渐在活性炭内积聚，极大的降低其吸附能力。

1.3 催化燃烧的原理

催化燃烧是借助催化剂在低温下(200～400 ℃)，实现对有机物的完全氧化。催化燃烧为无火焰燃烧，温度要求低、可燃组分浓度和热值限制较小、但催化剂价格高，仍然需要补充能量，运行费用高。为了降低运行费用，也可采用间壁换热回收利用燃烧发出的热量，用于烘炉或者有机废气处理自身预热，但换热效果不如换热式氧化炉(RTO)。

(1)催化剂：催化剂是一种能提高化学反应速率，控制化学反应方向，在反应前后本身的的化学性质不发生改变的物质。VOCs有机废气用催化剂一般为贵金属，如：铂、钯等，载体分全金属或氧化铝，VOCs有机废气用催化剂一般以氧化铝为载体，陶瓷蜂窝结构作支架。

(2)催化燃烧系统的主要单元

废气预处理装置：避免催化剂床层堵塞或催化剂中毒，“活性炭吸附+催化燃烧”系统中，催化床直接对接碳床，碳床气体已经经过预处理，无需另加预处理装置。

预热装置：对气体进行加热达到起燃温度，包含热回收装置(回收燃烧后的气体热量)。

催化燃烧装置：一般采用固定床催化燃烧器，被预热气体缓慢通过装载催化剂的蜂窝陶瓷体，被催化氧化。

1.4 影响催化燃烧反应的主要因素

催化剂的选择。难度大小一般按下列顺序排列：

侧链＞直链；炔烃＞烯烃＞烷烃；Cn＞…＞C3＞ C2＞C1；脂肪族＞脂环族＞芳香族。

涂装VOCs有机废气是复合组分，因此催化剂选择上必须兼顾主要成分催化活性。

VOCs废气与催化剂的反应接触充分程度。接触越充分越好。

催化剂的活性。催化剂非常容易受其他因素影响活性下降(中毒)，如：焦油、油烟、粉尘、铅化合物和硫、磷、卤族元素的化合物等。催化剂不耐高温，因此催化燃烧反应时必须控制反应温度。

1.5 活性炭废气处理系统的主要处理工序与原理

主要处理工序：废气→喷房漆雾捕集→第一级干式初效过滤棉(集风管内 漆雾毡+浸胶树脂棉)→第二级干式初效过滤棉(过滤床 袋式过滤器)→第三级干式亚中效过滤棉(集风管内 顶棚过滤棉)→活性炭/碳纤维吸附(排放口排放)→脱附再生→催化燃烧→接入排放口排放。

该设备的基本原理：大风量低浓度的VOCs气体通过活性炭床，利用活性炭对VOCs气体的高吸附性能，将其吸附到活性炭中，通过吸附后洁净气体直接排放；利用高温气体脱附出碳床内吸附的VOCs组分，使碳床不断再生保持吸附能力，脱附出的高浓VOCs经过催化燃烧变为CO2和H2O后排放。活性炭吸附、脱附VOCs气体的过程，实际是把大风量低浓废气浓缩为小风量高浓废气的过程，小风量高浓VOCs气体进行燃烧处理可以大大节约能耗，而使用催化剂帮助燃烧，可以降低燃烧温度进一步降低能耗。

2 “活性炭吸附浓缩+催化燃烧”在实际应用中的问题

2.1 活性炭脱附时碳床容易燃烧

从2010年投入使用至今，我公司活性炭废气系统在实际运作过程中共发生5次脱附时碳床过热的阴燃事件。根据长期以来对活性炭废气系统脱附温度的多次调试及使用经验，脱附温度设置为130 ℃时，就有可能发生碳床阴燃，设置为140 ℃，必定发生阴燃，目前设置的脱附温度为120 ℃。综合从活性炭废气治理系统的制造商、其他活性炭废气系统的用户以及活性炭的生产厂家了解到的信息，目前业内公认的活性炭脱附的安全温度一般应为120 ℃。在国家环保部2013年颁布的环境保护标准HJ 2026—2013 《吸附法工业有机废气治理工程技术规范》第6.3.4.2条款也明确提出：“当使用热空气再生时，使用活性炭和活性碳纤维吸附剂，热气流温度应低于120 ℃。”

单独的活性炭或者各溶剂组分的燃点均远远大于150 ℃，但是，从化学原理分析，活性炭中的C元素与空气中O2会发生氧化反应，生成CO2和CO，并释放热量。当活性炭吸附满VOCs进行脱附时，随着温度的上升，C和O2的氧化反应会趋于激烈，并释放大量热量，活性炭特有的微多孔结构，导致热量聚集及局部过热，这时，吸附在活性炭中的VOCs中的低燃点物质首先燃烧，并引发活性炭燃烧，这是活性炭安全性差的本质缺陷[2]。

2.2 脱附温度不够，导致脱附效率低，脱附不完全

由于活性炭在脱附时非常容易着火燃烧，目前活性炭脱附温度只能设定为120 ℃(进气口热空气温度，碳床内探头实际测得的温度更低，约70～110 ℃)，此温度理论上可以有效脱附沸点在120 ℃以下的溶剂，对于沸点高于120 ℃的溶剂难以脱出。而目前涂装行业所用的稀释剂中大都含有二甲苯、三甲苯、丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、混和二元酸酯(DBE)、环已酮等，其沸点均高于120 ℃，因此脱附不完全的情况必然存在。

2.3 吸附效率低

根据对活性炭废气系统的现场实际使用效果的检测与统计，新更换的活性炭，首班次的吸附效率有90%以上，第2班吸附效率明显下降，平均吸附效率只有60%，3～4天后即趋于饱和，此后吸附效率徘徊于30%～60%左右[3]。

试验方案的说明：选取我司1#废气系统进行试验，将所有碳床全部更换(18日)，采用手持式VOCs检测仪器定时测量碳床进出口的VOC浓度。

活性炭在实际应用中的吸附效率低，主要由以下2个原因引起：

(1)脱附温度低，不能有效脱附已经吸附的VOCs物质，导致活性炭无法有效再生。

(2)部分没有脱附出来残留在活性炭中VOCs成分，在后续吸附过程中部分会被吹出排放。

根据实际应用检测结果表明，活性炭在吸附VOCs气体后，对较高浓度的VOCs气体仍然具有吸附性，浓度越低吸附率越低，较低浓度的VOCs气体在吸附过程中能从活性炭中带出VOCs气体，出现碳床出口VOCs浓度大于进口VOCs浓度的数据倒挂现象。

活性炭对不同浓度VOCs气体的吸附效率(数据单位mg/L，手持式VOCs检测仪检测)，测试结果如下：

第一次检测时间23日从8:20至23:30结束，共测试11次，处理前(mg/L)、处理后(mg/L)和吸附率分别为：84、113、-35%；219、141、35.6%；318、159、50.0%；307、153、50.2%；89、115、-29%；219、143、34.7%；347、163、53.0%；279、151、45.9%；248、164、33.9%；339、185、45.4%；264、192、27.3%。

第二次检测时间28日从8:20至23:30结束，共 测试11次，处理前(mg/mL)、处理后(mg/mL)和吸附率分别为：254、151、40.6%；348、174、50.0%；294、182、38.1%；315、197、37.5%；347、208、40.1%；241、217、10.0%；184、117、36.4%；298、175、41.3%；304、199、34.5%；317、203、36.0%；278、183、34.2%。

从以上数据可以看出，进气口VOC浓度从350 mg/mL变到150 mg/mL，吸附效率从50%左右逐步下降到25%左右；当进气VOC浓度＜100 mg/mL时，出气口浓度会大于进气口浓度，而出气口浓度会一直保持在150±50 mg/mL左右。

2.4 催化燃烧的效率低。

催化燃烧的理想状态是所有VOCs物质被氧化为CO2和H2O。从化学反应机理上分析：催化燃烧是借助催化剂在低温下(200～400 ℃)，实现对有机物的氧化，反应特点是无火焰燃烧。在此温度下，要实现完全彻底的反应，在理论上不可能。实际使用情况也是如此，此反应方式存在一次氧化率低，处理不完全的问题。通过对催化燃烧床前后气体的VOCs浓度变化(催化燃烧率)来评测催化燃烧的效率。从检测结果看，催化燃烧率不足80%，催化燃烧不完全。

VOCs气体不能有效的催化燃烧会引发以下问题：

(1)催化燃烧不完全的产物仍然是属于VOCs气体，排放到排气筒中会影响排放指标。

(2)影响作业现场、厂界、排气筒的臭气浓度指标。

催化燃烧不完全，会产生大量的小分子有机气体，这类气体有着强烈的恶臭。而脱附-催化燃烧过程中，系统为了控制催化床的燃烧温度、进入脱附床的气体温度，会不定时的向脱附-催化系统内补充新鲜空气，催化燃烧系统内的未完全催化燃烧的恶臭气体会不断排放到现场及排气筒中。

(3)脱附-催化燃烧运作时是一个封闭系统，从碳床脱附的气体预热后进入催化床催化燃烧，催化后气体经过换热后直接进入碳床进行脱附，即脱附气体来源于催化燃烧。由于催化燃烧的不充分，导致系统循环气体不洁净，反向再污染活性炭。

3 结语

综合分析，“活性炭吸附浓缩+催化燃烧”废气处理技术在处理原理上存在缺陷，在实际应用中也得到验证，客观上也存在脱附时容易着火燃烧、脱附温度低无法保证活性碳的脱附再生效果、吸附处理效率低、催化燃烧效率低以及催化燃烧的恶臭等问题，这些问题都影响了去除VOCs的效率和结果，无法做到真正的达标排放。

“活性炭吸附浓缩+催化燃烧”废气处理方案作为一种传统工艺，目前在国内的大风量低浓度VOCs气体的治理方面应用比较多，一方面是由于前期没有更好的技术可选择，另一方面基于对此技术的认识不足。另外，各地在VOCs气体治理初期阶段，主要关注企业是否有治理设施，对于是否真正能够做到达标排放的要求不太苛刻，再加上其投资和运行成本较低，企业乐于接受。这其中，也有一部分企业随便搞一套设备仅仅为了应付环保部门。随着环保监管水平以及排放标准的不断提高，要求不但有治理设施而且还必须做到达标排放，并提出了更高的要求(比如广东省双90%)。在此情况下，活性炭吸附浓缩+催化燃烧”技术的本质缺陷逐渐显露。因此，欧美等发达国家已经淘汰，国内汽车行业基本不用，一般工业中部分环保要求严格的厂家也开始更换，在我们的调研过程中，也了解到许多企业将原来的活性炭治理设施废除，转而应用“沸石转轮浓缩+高温燃烧”的技术。

综上所述，“活性炭吸附浓缩+催化燃烧”废气治理技术，是一种趋于淘汰的技术，其真正的处理效果无法保证，无法满足当前日益严苛的环保排放标准和要求。也可以讲，活性炭吸附浓缩+催化燃烧是一种过渡性的工艺。