镁合金表面自愈性化学转化膜的研究进展

罗有斌，祝闻*，陈福瑞，苏志军，易爱华，廖忠淼，李康，陈肯，黄宏涛

（东莞理工学院材料科学与工程学院，广东 东莞 523808）

镁的密度为1.74 g/cm3，是铝的2/3，锌的1/4，钢铁的1/5，是目前最轻的金属结构材料[1]。另外，镁合金的比强度、比刚度高于铝、钢铁、工程塑料等材料，在航天航空、船舶、化工、电子设备等领域具有广泛的应用。我国菱镁矿储量位列世界第二，已探明储量为50 亿t。2019 年，我国镁合金消耗量在汽车行业中占比70%，在3C 行业中占比20%，在航空航天、运输化工等行业中占比10%[2]。镁合金成为继钢铁、铝合金之后的第三大工程金属材料，被人们称为“21 世纪绿色工程材料”。

但是，镁合金的化学活性很高，在环境中的耐蚀性较差，因而它们在生活、生产中的应用受到很大的限制。提高镁合金耐腐蚀能力对延长镁合金寿命、扩大其应用领域十分重要。针对镁合金的腐蚀问题，表面防护处理是人们最常用的技术，如微弧氧化[3-4]、阳极氧化[5-6]、电镀[7]、化学转化[8-9]等。其中，化学转化法因工艺过程简单、处理成本低、操作便捷等优点而受到广泛关注。

在镁合金化学转化处理的发展历程中，铬酸盐转化是最早大规模使用且能获得耐蚀性较好的膜层的技术。但由于六价铬对人类和环境存在毒害性，因此现在人们开始禁止使用含有六价铬的化合物。基于上述原因，科研人员开始了对无铬化学转化膜的研究，从对铬酸盐转化膜的研究逐渐发展到对无铬转化膜的研究。近年来，自愈性无铬化学转化膜的制备方法及性能研究更是备受关注。本文归纳总结了国内外研究者对镁合金表面自愈性化学转化膜的制备工艺、综合性能及存在问题等方面的研究进展。

1 自愈性化学转化膜处理的研究

化学转化法的成膜原理为：通过化学或者电化学工艺在基体金属表面获得一层膜，这层膜可以是氧化物或其他一些具有较好耐蚀性和稳定性的化合物。化学转化膜可以作为金属基体与有机涂层之间的过渡层，提高涂层结合力，也可单独作为保护层，或生成一些具有缓蚀作用的化合物，使基体在外界环境中的腐蚀速率降低[10]。对于一些不方便维修或更换的部件，研究者设法制备出可自发修复的化学转化膜。该类涂层在金属表面受到损伤时，可以自行将其修复[11]。

一般来说，化学转化膜的自愈性有3 种实现方式：第一种是往转化液中添加多价态金属离子，与镁合金发生化学反应而形成氧化物膜层；第二种是令膜层破坏时产生的金属离子与愈合剂发生反应而形成配合物或者螯合物，最后沉积在损伤的区域；第三种是通过膜层本身形成氧化层或愈合键而自行修复[12]。镁合金化学转化膜研发已经从简单的耐蚀性转化膜过渡到自愈性转化膜，从单一膜层工艺向复合膜层技术发展。

1. 1 自愈性铬酸盐转化膜

自愈性化学转化膜的研究和应用最早集中在铬酸盐转化膜上。六价铬转化膜因其良好的耐蚀性且可自修复缺陷等优点，成为工业界应用最多、最成功的转化膜技术。Gray 将具有氧化性的铬酸盐作为腐蚀抑制剂添加到金属表面膜层中，实现了自愈修复[13]。Zhang 等[14]发现在制备铬酸盐转化膜时，膜层中混合着六价铬和三价铬。当膜层损伤后，膜层中的可溶性六价铬会释放出来，并迁移至划痕和其他受损区域，形成新膜层而达到自愈效果[15-17]。

到目前为止，铬酸盐转化膜仍是镁合金防腐蚀较有效的膜层，但六价铬具有致癌性，会诱导DNA 发生突变，对操作者和环境带来很大的危害。欧盟RoHS 指令于2003 年开始禁止使用含六价铬的物质，国内也在2007 年出台政策，逐步禁止使用含六价铬的化合物[18-19]。因此，无铬自愈性转化膜的研究越来越受到关注。

1. 2 自愈性无铬化学转化膜

早期非六价铬转化膜的研究思路是从与铬酸盐性质相近的氧化性阴离子中着手，如钒酸盐、锡酸盐、钛锆盐等。随着对无铬转化技术的深入研究，研究者开始对有机盐、稀土盐等转化膜感兴趣。现阶段，研究者已制备出多种无铬转化膜，这些膜层具有可自愈、低成本、易于生产、毒性低等优点。

1. 2. 1 自愈性钒酸盐转化膜

钒元素与铬元素相邻，具有耐盐酸和硫酸的性能。钒酸盐通常用作涂料中的缓蚀剂[20]。

Li 等[21]在AZ31 镁合金上制备了一种自愈合钒酸盐转化膜。经过优化后，得出最佳处理条件是：处理温度60 °C，NaVO3浓度0.6 mol/L，pH = 4。运用扫描电子显微镜(SEM)可观察到该转化膜具有网状的微裂纹形貌，但未见微孔。能谱(EDS)分析表明，该转化膜主要由Mg、V、Al 和O 元素组成，钒元素含量高达12.23%。他们通过在3.5% NaCl 溶液中横切浸泡试验，发现浸泡4 h 后，平滑横切面底部出现了新的腐蚀产物。另外，随着浸泡时间延长，腐蚀产物增多，逐渐填充了横切部位。经过12 h 浸泡后，横切部位的V、O 含量增加。这归因于浸泡过程中V 离子从膜层迁移至横切部位，形成新的富钒氧化层，有效地修复了局部缺陷。

Sun 等[22]在AZ91D 表面制备了一种自愈性钙-磷-钒复合膜层。结合划痕试验和SEM 观察的结果，他们发现随着浸泡时间的延长，损伤区域的析出物逐渐增多并沉积在划痕处。在浸泡3 d 后，划痕处被填充得较为完整，阻止了裸露的基体进一步接触腐蚀溶液。EDS 分析显示，浸泡2 d 后划痕处含有Ca、P、O 和V，表明基体受损伤后Ca、P 和V 迁移到划痕处并形成新的化合物，基体得到了有效的保护。

钒酸盐转化膜被认为是可替代铬酸盐转化膜的方法之一，在镁合金表面防护领域有良好的研究前景。

1. 2. 2 自愈性锡酸盐转化膜

锡是一种无毒金属，具有惰性，不与空气和水反应，采用锡酸盐化学转化对镁合金进行处理，可以得到耐蚀性较好的锡酸盐转化膜[23]。锡酸盐转化是无铬化学转化法中受关注较多的一项技术。

Hamdy 等[24]在3.5% NaCl 溶液中探究了在AZ91D 镁合金上锡酸盐转化膜的电化学行为和自愈性。由电化学阻抗谱(EIS)分析发现，未经转化处理的样品在1 h、3 d 和7 d 后的表面阻抗约为(3 ± 0.2) × 103Ω·cm2，而经锡酸盐转化处理1 h、3 d 和7 d 后的镁合金表面阻抗依次增大。他们认为这是由于二价锡氧化物转化为更稳定的六价锡氧化物，在表面形成一种自愈性的转化膜。SEM 和EDS 分析表明样品表面均匀分布了富含锡的氧化层，隔绝了表面的氯离子，从而达到防护的目的。

杨娜等[25]利用化学转化法在AZ91D 镁合金表面制备了锡酸镁膜层，通过X 射线衍射(XRD)、SEM 和动电位极化方法研究了该膜层在3.5% NaCl 溶液中的自愈过程，并提出溶解-再沉积的自愈机理。该化学转化膜的主要成分为MgSnO3·3H2O。当膜层刚浸泡在3.5% NaCl 溶液中时，由于存在大量的Cl-和Na+，锡酸镁的溶度积常数远大于理论溶度积常数，导致MgSnO3·3H2O 溶解生成Mg2+和。随着溶解的时间延长，Mg2+和会再次反应形成新的MgSnO3·3H2O，使得表面更均匀平整。

锡酸盐转化处理工艺具有污染轻以及膜层导电性好的特点。相比于其他无机盐转化膜，锡酸盐的成本不高，锡酸盐转化技术也相对简单。

1. 2. 3 自愈性稀土转化膜

稀土元素有17 种，包括两种过渡金属元素和15 种镧系元素，其中铈、镨等常作为转化膜的主盐。

Jian 等[26]在EV31 镁合金表面制备了均匀致密的铈基转化膜，所用转化液的主要成分为硝酸铈和高锰酸钾。在转化液中浸泡30 s 后的EV31 镁合金可以通过168 h 的盐雾试验，具有较好的耐蚀性。他们认为在转化过程中，高锰酸钾作为氧化剂，将三价铈氧化成四价铈。X 射线光电子能谱(XPS)分析证实了CeO2存在于膜层中，正是它使得膜层具有较好的耐蚀性。随着划痕样品在3.5% NaCl 溶液中浸泡时间的延长，CeO2溶解后迁移到划痕处，生成不溶性的Ce2O3并沉积下来，最后形成新膜层，再次阻止了腐蚀介质接触基体。

Jamali 等[27]通过扫描电化学显微镜(SECM)研究了AZNd 镁合金表面镨基转化膜的自愈行为和反应机理。在腐蚀过程中，基体表面的pH 会增大，而Pr3+作为一种有效的缓蚀剂，在高碱性条件下会在基体表面生成镨氧化物或者镨氢氧化物并沉积在缺陷区域，从而起到基体损伤后自行修复的作用。

稀土转化膜的成膜机理通常是由于阴极区的pH 升高，导致不溶性稀土氧化物/氢氧化物生成并沉积在基体表面[27]。稀土转化法作为镁及其合金的表面处理技术之一，绿色环保，可替代铬酸盐转化法，因此越来越受到研究者的关注。但是，除了常见的几种稀土元素之外，以其他稀土元素作为转化剂成分的转化膜技术仍缺乏研究。

1. 2. 4 自愈性植酸转化膜

植酸是一种环境友好型天然大分子，其分子中的磷酸基能与金属离子发生螯合作用，在镁合金表面形成致密的化学转化膜，减缓Cl-、H+等腐蚀性离子向金属基体表面扩散，从而起到抑制金属腐蚀的作用。另外，植酸中的羟基和磷酸基团可有效地与有机膜层发生化学交联，提高金属表面和膜层之间的结合力[28]。

Zhang 等[29]在AZ31 镁合金上制备了植酸转化膜，研究了150 ～ 400 °C 热处理对其裂纹自愈合的影响。对热处理后样品表面形貌的观察分析发现，植酸转化膜表面的裂纹随着热处理温度的升高而变窄，最后愈合。在电化学测试中发现，该膜层的耐蚀性随着热处理温度的升高而增强。他们认为在热处理过程中，膜层中的非晶态植酸化合物转变成了晶态Mg2P2O7，大分子结构转变为小的有机结构，随着晶体体积增大，膜层裂纹逐渐愈合。

单一的硅烷转化膜可提高镁合金的耐蚀性，但与铬酸盐转化膜的耐蚀性仍存在很大的差距，且不具备自修复性能[30]。Li 等[31]在AZ31 镁合金上制备了植酸/3-氨基丙基三甲氧基硅烷转化膜。在EIS 测试中，化学转化处理样品的阻抗随着浸泡时间的延长而增大，其中耐蚀性最好的一组是pH = 8 下制备的膜层。各组样品在模拟体液(SBF)中浸泡前后的SEM 形貌观察结果表明，该膜层的损伤区域在浸泡后逐渐消失，形成的新膜层也更加均匀致密。他们认为是添加硅烷偶联剂之后的植酸与被破坏的区域释放出的Mg2+发生螯合反应而令膜层具备自修复功能。

植酸作为天然的植物提取物，对环境危害少，而且可以在镁合金表面形成一层致密的保护膜。因此，植酸转化技术在镁合金缓蚀和防护方面的应用越来越受到人们的关注。

1. 2. 5 自愈性石墨烯转化膜

近年来，具有独特纳米结构的石墨烯被证实为一种有效的防腐膜层材料和提高膜层自愈合性能的理想材料[32-33]。石墨烯具有二维单层碳纳米结构，稳定的六元环结构和超大的比表面积使其具有很强的防渗透能力[34]。但石墨烯不溶于水或者其他有机溶剂，在涂层基体中难以均匀分散。而氧化石墨烯具有亲水性含氧官能团(如羟基、羧基、环氧基等)，可以溶于水和一些有机溶剂，因此成为了石墨烯在防腐领域的有效替代品[35]，在镁合金腐蚀防护中也取得较好的成果[36]。

Fan 等[37]在AZ31 镁合金表面制备了一种由铈基转化膜、氧化石墨烯膜层和聚乙烯亚胺/聚丙烯酸膜层组成的膜层体系。氧化石墨烯作为铈基转化膜的缓蚀剂，促进聚合物膜层发生自愈合行为。他们将经过划痕破坏的样品浸泡在水中后，在光学显微镜下观察到划痕处逐渐自行修复。氧化石墨烯本身的静电相互作用和聚合物膜层在水中的溶胀能力使得分子迁移率提高，促进了膜层划痕区域的自行修复。

Soliman 等[38]将AZ31 镁合金浸泡在含氧化石墨烯和8-羟基喹啉的溶液中进行转化处理，得到了一种具有自愈性的膜层。将掺入氧化石墨烯和未掺入氧化石墨烯的膜层浸泡在SBF 溶液中后可以观察到前者的划痕逐渐愈合。他们认为这种自愈性与氧化石墨烯的加入有着密切的联系，并将其归因于划痕区域内氧化石墨烯颗粒上自由活性基团的溶胀和聚合。

石墨烯被誉为21 世纪最具颠覆性的新兴材料，优异的物理和化学性能令其在防腐蚀领域备受青睐，应用前景十分广阔。如何将石墨烯有效地引入镁合金表面，使得镁合金性能发生质的飞跃，是研究者当前须攻克的问题。另外，大部分的石墨烯转化膜应用尚处在实验室的研究阶段，不适宜大规模的生产。

2 展望

在转化膜的发展进程中，铬酸盐转化膜的耐蚀性较为理想，但在保护环境的前提下，金属防护技术研究必然以自身环保性为首要原则。

如今，单一耐蚀性膜层已越来越难以满足工业发展和科技进步的要求。随着镁合金应用领域的进一步扩大，在一些特殊行业中，如5G 基站、3C 产品、电子器件等，要求表面膜层不但具有高耐蚀性和自愈性，而且具有一定的疏水性和导电性。因此，单一性能膜层的研究逐渐发展为多种功能膜层的研究。综合性能强、多功能转化膜的制备是镁合金化学转化处理领域的新挑战。