重铬酸盐处理镁合金在航空化学品中的腐蚀行为研究

张亚博 赵 芯 苏正良 夏祖西

(中国民用航空总局第二研究所，四川 成都 610041)

0 引言

镁合金因其密度小，比强度高、良好的导电能力和电磁屏蔽性能等优异的特性，在航空航天、汽车制造、通讯等众多领域广泛应用。但是，镁的电极电位很低(-2.36V)，化学性质活泼，镁合金的耐蚀问题长期以来严重地制约了镁合金的开发和广泛应用[1]。因此，为了让镁合金在使用时具有优良的耐腐蚀性，通常会进行表面保护处理。

镁合金的表面保护处理的方法有很多，最常用的为：阳极氧化、化学转化膜、激光表面处理、铝扩散涂层等方法[2-4]。目前在我国航空航天领域，镁合金的表面保护处理最常使用的方法是化学转化膜处理。化学转化膜处理是通过化学或电化学处理方法，在镁合金表面形成一层由氧化物、铬化物、磷化物等化合物组成的具有良好附着力的难溶的薄膜[5]。虽然镁合金表面处理方法有很多，但是在飞机上使用的镁合金为了提高涂层与基材的结合力并满足高耐蚀性要求，铬酸盐转化膜处理凭借娴熟的工艺、成本相对较低、防腐蚀效果良好等优势仍然在我国航空航天领域广泛使用[6]。

飞机上使用的经过表面保护处理后的镁合金最有可能接触到除冰液、清洗剂、消毒液、褪漆剂等航空化学品，并且这些航空化学品的产品说明中明确要求其不能对经过表面处理后的镁合金产生腐蚀(如：MH/T6069-2010 机场道面固体除冰防冰剂中要求为0.2mg/cm2/24h)[7]。因此研究经过表面处理后的镁合金在航空化学品中的腐蚀行为对航空化学品的研发和质量控制很有意义。本文针对AZ31B镁合金表面进行重铬酸盐转化膜后在航空化学品中的腐蚀行为进行研究。

1 试验方法

采用AZ31B-H24铸造镁合金，加工成25.4 mm×50.8mm的试片，用600#砂纸打磨，除去表面氧化皮；以AMS 2475的方法制备重铬酸盐转化膜[8]。工艺流程为：碱洗除油—CrO3溶液处理—HF酸酸洗活化—重铬酸盐转化膜处理—风机吹干。

用JSM-7500F型扫描电镜及XRD研究重铬酸盐转化膜形貌及组成，用PCPDFWIN软件解析XRD谱图。用EG＆G的M273恒电位仪测量对经过处理前后的镁合金测试其在航空化学品种的极化曲线和电化学阻抗谱图。

将经过重铬酸盐的处理后镁合金浸泡在660ml的航空化学品中进行全浸泡腐蚀试验，浸泡温度为38℃间隔不同时间称量其质量变化。

2 结果与讨论

2.1 转化膜的微观形貌及组成

将经过重铬酸盐处理后的镁合金的用扫描电镜及XRD研究重铬酸盐转化膜化膜形貌及组成，结果如图1：重铬酸盐转化膜在扫描电镜下的微观结构为网状裂纹结构，这种裂纹可能是在重铬酸盐的转化膜形成过程中晶界破裂、转化膜干燥后尺寸收缩造成的。用XRD来表征重铬酸盐转化膜层，解析其结构组成为MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4，重铬酸盐转化膜层主要成分为镁的铬酸盐，镁合金基体和重铬酸盐发生氧化还原反应并参与了成膜过程。

这种重铬酸盐转化膜能在潮湿气氛和大气中起惰性屏蔽作用；转化膜中的六价铬具有自修复功能和缓蚀作用，能明显降低镁合金的反应活性，阻滞镁合金阳极反应发生，因此转化膜具有很好的耐蚀性。转化膜上的微裂纹能改善镁合金界面和涂层的结合状况，增加镁合金基体和飞机涂料结合力，满足飞机适航要求。

2.2 转化膜的电化学腐蚀特性

将经过重铬酸盐处理后的镁合金的用EG＆G的M273恒电位仪测量其在航空化学品中的极化曲线和电化学阻抗谱图，结果如图2和图3。

从电化学极化曲线可以看出重铬酸盐处理后的镁合金在符合AMS 1435的机场道面除冰防冰液、符合AMS 1526飞机清洗剂、符合AMS 1425的飞机消毒液、符合AMS 1424的I型飞机除冰防冰液中的腐蚀电位均在-1.35～ -1.55V之间，明显比镁合金(-2.36V)的腐蚀电位高[9-12]。

从电化学阻抗谱可以看出：经重铬酸盐处理后的镁合金在符合AMS 1424 I型除冰液中的极化电阻大于7×105Ω，属于吸附型缓蚀剂体系。符合AMS 1424 I型除冰液的主要成分乙二醇和丙二醇不参与电极反应，不产生吸附络合物等中间产物，由于除冰液的主要成分乙二醇和丙二醇在重铬酸盐处理后的镁合金表面的吸附形成吸附膜阻止阳极电化学反应发生，电极反应受电子传递控制，腐蚀速率随着时间的增加逐渐变小。

图1 膜的微观形貌及XRD图谱

图2 重铬酸盐处理后的镁合金在不同航空化学品中的Tafel极化曲线图

经重铬酸盐处理后的镁合金在符合AMS 1435标准的机场道面除冰液中的腐蚀通常会出现中间产物，符合AMS 1435标准的机场道面除冰液中的主要成分醋酸盐先与镁合金发生反应生成醋酸镁盐中间产物，这种中间产物吸附在金属表面产生表面吸附络合物，该表面络合物会在第二步电极反应中水解，完成电极反应。腐蚀速度受水解步骤控制，酸性或碱性越强，表面络合物水解越快，电极反应越快。飞机清洗剂和飞机消毒液的成分较为复杂，电极反应通常同时受电子传递和浓度极化控制。电极反应步骤复杂，但是在电极反应过程中阴极和阳极都会出现电极极化现象，随着时间的增加电极反应逐渐变慢，腐蚀速率逐渐减小。

图3 重铬酸盐处理后的镁合金在不同飞机维护化学品中的电化学阻抗谱

2.3 在航空化学品中浸泡时间对重铬酸盐处理后的镁合金的影响

按照ASTM F483进行全浸泡腐蚀试验，将25.4 mm×50.8mm厚度为1mm重铬酸盐处理后的镁合金浸泡在符合AMS 1435的机场道面除冰防冰液、符合AMS 1526飞机清洗剂、符合AMS 1425的飞机消毒液、符合AMS 1424的I型飞机除冰防冰液中，浸泡1h、2h、4h、8h、24h后，取出清洗烘干，称重精确至1mg。试验结果如图4。

从图上可以看出重铬酸盐处理后的镁合金在4种航空化学品的质量变化随着浸泡时间的增加，浸泡前后质量变化趋于稳定，腐蚀速率随着时间增加而变小。这是因为很多航空化学品生产厂家在其航空化学品中添加了缓蚀剂，以满足航化产品的产品标准要求(能接触到镁合金的航空化学品，其产品标准中都明确要求了其对重铬酸盐处理后的腐蚀速率。)，使这些航空化学品不对飞机零部件造成腐蚀，影响飞机飞行安全。

图4 浸泡时间和质量变化曲线

3 重铬酸盐处理后的镁合金在航空化学品中的主要腐蚀形式

3.1 全面腐蚀

腐蚀破坏发生在金属的整个暴露表面上的腐蚀叫全面腐蚀，发生全面腐蚀后，通常金属质量减少，壁厚减小。重铬酸盐处理后的镁合金在酸性较强的航空化学品中会出现全面腐蚀，比如除锈剂、飞机管道清洗剂等。全面腐蚀使整个镁合金表面重铬酸盐转化膜腐蚀脱落，镁合金基体被均匀腐蚀，基体质量减小。

3.2 电偶腐蚀

在腐蚀介质中，电位较低的金属与另一种电位较高的金属相接触时，引起的金属加速腐蚀的过程叫电偶腐蚀。电偶腐蚀使电位较低的金属溶解速度增加。飞机上最常使用的是AZ31B等镁合金，这类镁合金为了使其具有较高的强度和特殊的机械性能，参杂了铜、铝、锌、锡等金属元素，参杂金属的电位与镁金属电位差较大，而且水基航空化学品常常含有盐类，电导率小，极易发生电偶腐蚀。重铬酸盐处理后的镁合金的微裂纹处常会出现裸露的镁合金，在一些酸性水基清洗剂、除冰液中会发生电偶腐蚀，镁金属作为阳极，加速腐蚀溶解。

3.3 点蚀

在金属表面部分地区出现纵深发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微，这种腐蚀形态叫点蚀，又叫孔蚀或小孔腐蚀。一般认为金属发生点蚀需要氯离子浓度达到一个临界值后就会发生，对于镁合金来说这个临界值非常小，在大部分的水基清洗剂、飞机消毒液、飞机除冰液和机场道面除冰液中，重铬酸盐处理后的镁合金都会发生点蚀。点蚀的形成主要是由于晶界处及沿晶界处的基体优先腐蚀脱落。当重铬酸盐处理后的镁合金接触到这类航空化学品时，点蚀就会在重铬酸盐处理后镁合金的微裂纹处发生，这些微裂纹的凹坑处常常裸露镁合金基体，腐蚀电位低，腐蚀速度快，形成点蚀凹坑。虽然金属发生点蚀后，基体质量损失小，但是腐蚀沿着金属纵深发展，形成腐蚀孔洞，严重影响金属零部件机械性能。

4 结论

(1)重铬酸盐处理后的镁合金微观结构为网状裂纹结构，膜层结构组成为MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4，镁合金基体和重铬酸盐发生氧化还原反应参与了成膜。

(2)重铬酸盐处理后的镁合金具有很好的耐蚀性。转化膜上的微裂纹能改善镁合金界面和涂层的结合状况，增加镁合金基体和飞机涂料结合力。

(3)重铬酸盐处理后的镁合金在航空化学品中的电化学反应均会出现不同种类的电极极化现象。其腐蚀速率会随着时间增加而变小。

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