消泡剂对双组分水性环氧涂料耐介质性能的影响

2022-06-21吕欣妍尤莱申亮何海峰

电镀与涂饰 2022年10期

吕欣妍，尤莱，申亮，何海峰*

（江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，江西南昌 330013）

随着国家对环保的要求越来越严格，水性涂料取代传统溶剂型涂料是大势所趋。水性涂料工业生产过程中，泡沫的控制是必要的。在水性涂料生产的各个环节，包括乳液的合成、浆的研磨、漆的调制等过程，对泡沫的抑制及消除都十分重要。水性环氧涂料具有优异的附着力、优良的耐蚀性、绿色环保等优点，广泛应用于金属防腐蚀领域，工业应用前景十分广阔[1]。在水性环氧的生产和涂装过程中，除了有性能要求外，也要关注环境的温度、湿度及涂膜干燥速率等。水性涂料通常含有水，其表面张力偏大，不利于基材的润湿，常常需要添加润湿剂等表面活性剂来改善润湿性[2]，但表面活性剂容易产生泡沫，而且气泡通过马兰格尼效应抵消重力作用与静电效应来稳定气泡[3]，因此消泡剂常常是水性涂料中不可缺少的一类助剂。气泡容易引起漆膜表面缺陷和影响性能，通常都要在浆的研磨和调制漆的过程中加入消泡剂来抑制和消除气泡，尽量减少气泡对涂膜的影响。

消泡剂是具有低表面张力的物质，它依靠与应用体系产生表面张力差，破坏气泡的弹性膜，进而达到破泡的效果。目前市面上的消泡剂主要有四大类：分子型消泡剂、非硅聚合物型消泡剂、有机硅型消泡剂和矿物油型消泡剂。分子型消泡剂消泡持久性好，不易产生涂层缺陷；有机硅型消泡剂消泡效率高，热稳定性好，但是易产生缩孔、针眼等弊端；非硅聚合物型消泡剂的消泡效果稍差于有机硅型消泡剂，它更多地分布在体系内部，侧重于从体系内部脱泡；矿物油型消泡剂破泡效果好，但不适用于高速搅拌条件下与高光体系中[4]。消泡剂满足消泡的必要条件是消泡剂与所应用的体系不相容，还要有比体系更低的表面张力。不同类型的消泡剂的消泡效果不同，与涂料的相容性也不同。与体系相容性越差，消泡剂的消泡效果越好，但是越可能影响漆膜的性能，因此一款优良的消泡剂不能单纯看消泡效果，还要兼顾其与涂料体系的相容性，找到消泡性和相容性之间的平衡点[5]，这对水性环氧涂料的涂装过程有重要意义。

水性环氧底漆在对基材的保护中起主要作用，底漆在制备及喷涂过程中容易产生气泡，气泡消除不全会使漆膜出现针眼、暗泡等现象，造成表面和性能缺陷，消泡剂的加入可以防止、减少或消除泡沫对漆膜的影响，如果消泡剂的消泡能力很强或添加过量会形成表面张力差，造成缩孔、橘皮等现象。本文探究了水性环氧涂料体系中不同消泡剂的消泡效果，测试了它们对涂层力学性能和耐盐雾性能的影响，选出合适的消泡剂并确定其最佳用量，为涂料的生产和施工提供参考。

1 实验

1. 1 原材料和仪器

水性环氧树脂3EE104W(环氧当量1 010 g/mol，固含量52%)：佛山市高明同德化工有限公司；胺类固化剂3126(活泼氢当量260 g，固含量60%)：江苏富琪森新材料有限公司；钛白粉R706(金红石型)：济南鸿腾伟业新材料有限公司；滑石粉：佛山市猴圣化工有限公司；超细硫酸钡：浙江长兴中弘新材料有限公司；气相二氧化硅(工业级)：赢创特种化学(上海)有限公司；防锈颜料(工业级)：上海凯因化工有限公司；氧化铁红、氧化铁黄：石家庄奥明氧化铁颜料厂；消泡剂DF-110D、MD-20、Surfynol 104E：赢创特种化学(上海)有限公司；消泡剂Foamex 830、Airex 902W：广州赞宝贸易有限公司；消泡剂SN-5780：上海深竹化工科技有限公司；消泡剂BYK-012、BYK-022：江门东阳化工有限公司；消泡剂NXZ：山东盛世国华新材料有限公司；润湿剂Tego-4100(工业级)、分散剂Tego-757W(工业级)：广州赞宝贸易有限公司；增稠剂Rheolate299(工业级)：广州市辰辉贸易有限公司；防闪锈剂T-750：大连连晟贸易有限公司；成膜助剂DPNB、DPM：江苏云舰化工科技有限公司。

分散机、智能光泽仪、可程式盐雾腐蚀实验箱均为标格达精密仪器(广州)有限公司的产品。

1. 2 涂料样品的制备

水性环氧涂料的配方见表1。

表1 水性环氧涂料配方Table 1 Formulation of waterborne epoxy coatings

在搅拌下，依次向调漆罐中加入去离子水20.9%、DPM 2%和Tego-757W 7%，500 r/min 分散10 min，然后加入16.5%的R706、10%的超细BaSO4、25%的滑石粉、15%的防锈颜料、2%的云母粉、0.3%的氧化铁红、0.3%的氧化铁黄、1%的气相二氧化硅及适量的锆珠，以2 800 r/min 研磨分散至细度＜15 μm，得到颜填料浆料。参照表1 配方依次加入各种助剂，700 r/min 分散25 min 即可，静置1 h 后用喷枪均匀喷涂在70 mm ×150 mm × 0.5 mm 的马口铁、150 mm × 70 mm × 0.8 mm 的冷轧钢板及喷砂钢板上，控制干膜厚度在45 ～ 50 μm之间，60 °C 烘烤10 h，完全干燥后分别用于测试附着力、硬度、光泽、耐水性、耐酸性及耐中性盐雾性。

1. 3 消泡效果的评价方法

消泡剂的消泡性测试采用高速搅拌法，在2 500 r/min 的转速下对水性环氧树脂搅拌30 min 后，等量依次加入到100 mL 的量筒中，然后在不同的量筒中添加等量的消泡剂，观察量筒内液体的体积变化，4 h 后记录体积，并计算出密度，密度越大则消泡效果越好[6]。

1. 4 测试涂层性能的方法

附着力测试参照GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》；铅笔硬度测试参照GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；光泽(20°、60°、85°)测试参照GB/T 9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》，平行测定3 次，取平均值；耐水性测试参照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》；耐中性盐雾测试参照GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》；耐酸性测试参照GB/T 9274-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》。

2 结果与讨论

2. 1 不同消泡剂的消泡效果

通过密度来衡量体系中气泡的含量，密度大说明气泡含量少，消泡剂消泡效果好，反之则消泡效果差。9 种不同消泡剂在该水性环氧体系中的消泡效果如图1 所示。消泡剂类型及其在水中的溶解情况见表2。

图1 加入不同消泡剂后水性环氧树脂的密度Figure 1 Density of waterborne epoxy resin added with different defoamers

表2 不同消泡剂与水的相容性比较Table 2 Comparison between compatibility of different defoamers with water

从图1 可以发现，不同类型消泡剂的消泡效果不同，Surfynol 104E、DF-110D、BYK-022、NXZ 的破泡效果最明显，其中Surfynol 104E 的消泡效果最佳，因为Surfynol 104E 的主要成分是癸四甲基癸炔二醇，有很强的渗透性和润湿性，降低表面张力的能力极强，破泡迅速。有机硅型消泡剂中，BYK-022 的消泡性最佳，它是由破泡迅速的聚硅氧烷和憎水颗粒组成的。非硅聚合物型消泡剂的破泡效果不如有机硅型消泡剂，Foamex 830 在该类消泡剂中效果最佳，它含有疏水的气相二氧化硅颗粒，该物质不仅帮助改善其在涂料体系中的分散性，而且表面能高，有很强的吸附气泡的能力，可以帮助破泡。显然，消泡效果与消泡剂的类型没有直接关系。首先，因为消泡剂的针对性很强，在一种起泡体系中有很好的消泡效果，但应用在另一泡沫系统中的消泡效果可能会变差、失效，甚至助泡，而且每种消泡剂的有效成分不一样，对同一体系的消泡效果也会有差异。其次，通常在水性涂料生产过程中都会添加各种助剂。例如，加入润湿剂用于改善涂料的表面张力和渗透性，使其能更好地润湿基材；加入分散剂用于改善填料和颜料的分散性；加入增稠剂防止后续沉降。这些助剂都会影响消泡剂的消泡效果，润湿剂通常都含有表面活性剂，表面活性剂有一定的起泡作用，对于控泡效果好的消泡剂来说，能很好地控制起泡的程度，消泡效果显著，这也是Surfynol 104E 的消泡效果优异的原因之一。消泡剂的消泡效果还与体系的相容性有关，从表2 可知消泡剂与水的相容性排序为：Airex 902W ＞Foamex 830 ＞ MD-20 ＞ Surfynol 104E ＞ DF-110D ＞ BYK-022 ＞ BYK-012 ＞ NXZ ＞ SN-5780。消泡剂与水过度相溶或者完全不溶都不会达到最佳的消泡效果。因为与环氧体系相容性太好，会不利于消泡剂作用于气泡界面，影响破泡效果；与环氧体系完全不相容，则会在涂层形成表面张力差，从而引起缩孔、针眼等涂层表面缺陷。因此，找到相容性与消泡性之间的平衡点才能发挥出最佳的消泡效果。Foamex 830 加入前后的效果对比见图2。

图2 加入0.2%消泡剂Foamex 830 前(a)后(b)的涂层效果Figure 2 Appearance of coatings obtained before (a) and after (b) adding 0.2% of defoamer Foamex 830

从图2 可以看出，未加入消泡剂的涂层有大小不一且密集的气泡，涂层还存在透锈的情况，影响漆膜的外观，如果涂层接触腐蚀性介质(如酸、碱、盐)，这些气泡就会为腐蚀性介质提供通道，加速腐蚀，导致涂层防腐蚀能力大大下降。加入消泡剂后气泡减少，涂层平整光滑，为隔绝腐蚀性介质接触基材提供了有效的屏障。

2. 2 消泡剂对涂层力学性能的影响

从表3 可知，添加等量消泡剂的情况下，不同消泡剂对附着力和硬度无影响。含炔二醇的分子型消泡剂对涂层有增光的作用，可能原因是该类消泡剂分子量较低，在涂料中的分散性和润湿性都好；相比空白对照组，矿物油型消泡剂NXZ 令涂层的光泽有轻微下降，这是因为这类消泡剂通常是以不溶于发泡介质的油、疏水粒子和乳化剂组成，不溶于水，与涂膜相容性差，故改进矿物油型消泡剂对涂膜光泽的影响是目前研究的趋势[7]。对于有光泽要求的水性环氧涂料来说，优先选择分子类消泡剂，避免使用矿物油型消泡剂，以免影响光泽，分子型消泡剂在水性高光环氧地坪涂料和水性环氧高光罩光面漆中有重要的应用价值。

表3 加入不同消泡剂后涂层的力学性能Table 3 Mechanical properties of coatings obtained by adding with different defoamers

2. 3 消泡剂对涂层防腐蚀性能的影响

消泡剂对涂层耐水性(40 °C 恒温水)、耐酸性(0.5 mol/L H2SO4)及耐中性盐雾性能的影响分别见图3、图4和表4。消泡剂与体系相容性差，会影响涂层的耐水性、耐酸性和耐中性盐雾时间。含炔二醇的分子型消泡剂的耐酸时间比有机硅型和非硅聚合物型消泡剂短，因为含有碳碳三键和羟基，其分子有较强的极性和亲水性。而相比于炔二醇分子型消泡剂，非硅聚合物型消泡剂的涂层耐水、耐酸及耐中性盐雾的时间更长。有机硅型消泡剂BYK-022 对涂层耐酸、耐水及耐中性盐雾的增益效果最佳，但是它与该水性环氧体系高度不相容，分散性差，需要在很高的转速下使用，适用范围较窄，涂装过程中如果分散不好，涂装过程中极易出现涂层表面缺陷；矿物油型NXZ 的耐水、耐中性盐雾性能良好，但是耐酸性稍差，对密集型泡沫的作用效果差，不适合在高速搅拌下使用。

图3 加入不同消泡剂后涂层的耐水性Figure 3 Water resistance of coatings obtained by adding with different defoamers

图4 加入不同消泡剂后涂层的耐酸性Figure 4 Acid resistance of coatings obtained by adding with different defoamers

表4 加入不同消泡剂后涂层的防腐蚀性能Table 4 Corrosion resistance of coatings obtained by adding with different defoamers

2. 4 Foamex 830 添加量对涂层性能的影响

从消泡效果来看，有机硅型消泡剂较明显，该类消泡剂有低的表面张力、高的表面活性，难溶于水，与许多有机聚合物不相溶，并且有润滑效果，这会增加表面缺陷产生的概率。例如，快速地改变液体的表面张力可能会导致产品出现缩孔的现象，特别是在涂料大批量生产的过程中，不确定性因素更复杂，缺陷可能会更加明显，影响产品质量；润滑效果则会影响水性环氧底漆的重涂性，不利于中涂漆或者面涂漆的涂装。从实验结果看，虽然分子型消泡剂Surfynol 104E 的消泡效果显著，但其耐酸性及耐中性盐雾性能不及非硅聚合物型消泡剂。矿物油型NXZ 消泡剂的消泡效果好，但其耐酸性较差且影响光泽。非硅聚合物型消泡剂中，Foamex 830 的消泡效果最好，耐水性优良，基本与水相溶，而SN-5780、BYK-012 难溶与水，因而Foamex 830 特别适用于水性体系，并具有适用性广、安全高效、不易造成缩孔和针眼等优点。另外，Foamex 830 的高相容性使其很适用于浆的研磨过程，因此在磨浆及制漆过程中只使用该消泡剂，即可减少因为消泡剂的相容性问题而导致的涂层表面缺陷。Foamex 830 的用量对涂层性能的影响见表5 以及图5 和图6。

由表5 可见，Foamex 830 用量从0%增加到1%时，对涂层的附着力、铅笔硬度及光泽影响不大，耐中性盐雾时间呈先延长后缩短的趋势。

表5 Foamex 830 添加量对涂层性能的影响Table 5 Effect of the dosage of Foamex 830 on properties of coating

从图5 可以看出，当中性盐雾试验时间一定，Foamex 830 用量从0%增加到1%时，冷轧钢板盐雾试验的剥离宽度呈现先减少后上升的趋势。通过观察盐雾试验钢板划线周围涂层的剥离程度，可以评估涂层腐蚀蔓延程度，划线处剥离宽度越大，腐蚀程度就越大，反之越小。这是因为：随着Foamex 830 用量的增加，消泡效果越好，涂层起泡减少，更能阻止盐雾的侵蚀，使剥离宽度减小；其用量增加到一定程度后，容易引起消泡剂的局部富集，反而影响耐中性盐雾时长，使剥离宽度增加。

图5 Foamex 830 用量对涂层中性盐雾(480 h)剥离宽度的影响Figure 5 Effect of the dosage of Foamex 830 on stripping width of coating after neutral salt spray test for 480 h

从图6 可以看出，Foamex 830 用量从0%增加到0.6%时，涂层的耐水性及耐酸性呈上升趋势，这是因为消泡剂用量增加后体系的消泡效果越来越好，减少或消除了气泡引起的涂层微观缺陷[8]，使漆膜更加致密。然而当Foamex 830 太大时，涂层的耐水性与耐酸性明显下降，这是因为消泡剂添加量多容易富集，令局部张力的均匀性发生变化，影响涂层与基材之间的润湿性[9]。Foamex 830 添加量为0.6%时消泡效果好，涂层的耐腐蚀性能最佳。