ESBR有机酸分子量确定探讨

2023-01-16蔚建勇杨亮鸿张建军

广州化工 2022年1期

蔚建勇，杨亮鸿，张建军

(1 浙江维泰橡胶有限公司，浙江台州 317100；2 申华化学工业有限公司，江苏南通 226009)

现执行标准GB/T 8657-2014苯乙烯-丁二烯生橡胶皂和有机酸含量的测定[1]，“8.2有机酸含量计算”所列有机酸仅列举了有机酸为硬脂酸、松香酸、硬脂酸与松香酸50:50混合物时的三种情形的有机酸分子量KO的取值，未给出有机酸分子量的确定方式。

由于实际使用的脂肪酸或歧化松香酸是组分复杂的混合物，标准提供的有机酸分子量不适用，因此由橡胶制造商自己确定并没有统一规范的方法，导致各厂商规定有机酸分子量的差异较大，进而导致有机酸含量计算结果的偏差较大。脂肪酸的主要成分是C14～C20的直链烷酸、单烯酸或多烯酸，另有难以确定组分的含量≤1.0%的不皂化物。歧化松香酸的主要成分有脱氢纵酸、二氢纵酸、四氢纵酸等，有机酸含量85%左右，约有10%左右的不皂化物及少量其他物质，因无法确定所有组分，通过确定组分及各组分含量的方式确定分子量是不可行的。

标准GB/T 8657-2014和ISO 7781-2017[4]提到，当为松香酸时，有机酸分子量取值为346。用于SBR乳液聚合的松香为歧化松香，歧化松香中去氢纵酸、二氢纵酸、四氢纵酸等[5]酸性物质的平均分子量约等于纵酸分子量302.45，由于松香中含菲环结构松香酸和海松酸含量为82%～90%，并非纯物质，标准中松香酸分子量取值346，有机酸含量是以302.45/346×100%=87.4%计，显然，在计算有机酸含量时是将非酸性物质计算在内的，脂肪酸亦如此。

因此，本文依据乳化剂配制脂肪酸和歧化松香酸质量比，通过测定酸价[2-3]探讨有机酸分子量KO的确定方式。

1 脂肪酸、松香酸及其混合物平均分子量的确定

1.1 脂肪酸酸价的测定方法

1.1.1 试剂

0.5 mol/L氢氧化钾酒精标准溶液；0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液；1%酚酞指示剂；中性乙醇(在100 mL AR级无水乙醇中加3滴1%酚酞指示剂，以0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液中和至微红色)。

1.1.2 仪器

天平(感量0.0001)；锥形瓶(250 mL)；量筒(100 mL)；滴定管(碱式，25 mL)。

1.1.3 分析步骤

①以洁净干燥的锥形瓶称取(3.0±0.2) g样品，精确至0.0001 g。

②加100 mL热中性乙醇于锥形瓶中，振荡使样品溶解(必要时可微热助溶)，冷却至室温。

③加入3滴1%酚酞指示剂，以0.5 mol/L氢氧化钾酒精标准溶液滴定至微红色保持30 s不褪为终点。

1.1.4 计算方法(保留至0.1)

HTFA= c×V×56.106/W

式中：HTFA——酸价，mg KOH/g

c——氢氧化钾酒精标准溶液的浓度，mol/L

V——氢氧化钾酒精标准溶液的滴定体积，mL

W——样品质量，g

1.2 松香酸酸价的测定方法

1.2.1 试剂

0.5 mol/L氢氧化钾酒精标准溶液；0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液；甲苯(AR级);1%酚酞指示剂；中性乙醇(在 100 mL AR级无水乙醇中加3滴1%酚酞指示剂，以0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液中和至微红色)。

1.2.2 仪器

天平(感量0.0001)；锥形瓶(250 mL)；量筒(25 mL、 100 mL)；滴定管(碱式，25 mL)。

1.2.3 分析步骤：

①称取(4.0±0.2) g样品至洁净干燥的锥形瓶中，精确至0.0001 g。

②向锥形瓶中加入25 mL甲苯，然后以100 mL热中性乙醇稀释，使试样溶解，必要时可微热助溶再冷却至室温。

③加2～3滴1%酚酞指示剂，以0.5 mol/L氢氧化钾酒精标准溶液滴定，至锥形瓶中溶液变成微红色且30 s内不褪为终点。

1.2.4 计算方法(保留至0.1)

Rosin= c×V×56.106/W

式中：Rosin——酸价，mg KOH/g

c——氢氧化钾标准溶液浓度，mol/L

V——氢氧化钾标准溶液的滴定体积，mL

W——试样质量，g

1.2.5 计算列表

1.3 由酸价计算分子量

ESBR行业用脂肪酸对于酸价的要求是(205±4) mgKOH/g，即1 g脂肪酸与205 mg KOH恰好完全中和，205/56.106=3.6538(mmol)(56.106是氢氧化钾的分子量)，即1 g脂肪酸与3.6538 mmol氢氧化钾恰好完全中和，即3.6538 mmol/g，其倒数为g/3.6538 mmol，等于273.69 g/mol。可理解为与1 mol OH-恰好完全中和所需脂肪酸以g为单位的质量，将其数值视同为平均分子量，同理歧化松香酸的平均分子量为1/(160×0.001/56.106)=350.66(当酸价为160 mgKOH/g时)，上述分子量取值是建立在脂肪酸和松香酸不流失到废水的条件下的，由于脂肪酸或松香酸在水中的溶解度近乎为零，故实际情况与理论值差异不大，可以按照理论值计算。