光伏废硅材料的高价值转化现状

樊 晶，刘华鹏，梁 波

(新疆大全新能源股份有限公司，新疆 石河子 832000)

硅材料被誉为光伏产业的“咽喉”，在太阳能电池制造成本中，高纯硅材料所占的比例约为80%左右。进入21世纪以来，作为利用太阳能的形式，光伏发电发展速度很快。2010年全国多晶硅产量不足5万吨，到2020年底多晶硅产量已经突破40万吨，十年间产能水平提升8倍，预计之后几年都将以8%以上的增速提升。硅片方面，2010年底全国硅片产量约 10 GW，到2020年底已经达到145 GW，现仍然有很多行业外资产进入到硅片领域，如三一重工、江苏双良等。在产能提升过程中，生产成本实现了飞跃式的下降，整个行业竞争愈发的激烈。质量、成本、规模的比拼，使得行业压力越来越大。硅耗作为成本控制里的核心指标，成为了各企业关注的焦点。在多晶硅行业里，硅耗约为10%～15%，即一家年产8万吨的多晶硅企业，每年大约有1万吨的硅粉变成固废，其价值上亿。

而在硅片企业中，线切割硅晶这一过程中，理论估计有约20%～30%的硅粉以细颗粒的形式掺进切割磨料中，而在实际中这一数据可能会更高。此部分切割废砂浆，其中约43%的碳化硅、42%的切割液、12%的硅和3%的金属废屑。下文中分别对多晶硅和硅片行业产生的废硅粉做出简要说明。

1 多晶硅生产

1.1 还原工序产生无定型硅粉

改良西门子法生产多晶硅工艺中，在SiHCl3与氢气在还原炉内经化学气相沉积反应过程硅棒生长同时，受SiHCl3进料组分变化、电气系统不稳定、炉内温度等多方面因素影响，还原炉内会出现雾化现象，若不及时调整，雾化会越来越严重，产生大量无定型硅粉，一部分无定型硅沉积在还原炉底盘上，给硅棒收割、底盘清理、洁净操作控制等造成严重影响；一部分随未反应物料和反应副产物气体进入后续尾气回收系统，对尾气系统稳定运行、机泵设备、循环氢气质量及产品质量等造成很大的影响[1]。进入尾气回收系统的硅粉通过气固、液固过滤器，将其中的无定型硅粉分离出来，经水解中和、板框压滤成为系统固废。

1.2 冷氢化工序产生硅渣

冷氢化单元将多晶硅生产过程中副产物SiCl4回收，在气固流化床反应器中与冶金级硅粉(MG-Si)、四氯化硅(STC)和氢气(H2)生成三氯氢硅(SiHCl3)，反应方程式如下：

Si+2H2+3SiCl4→4HSiCl3(主反应)

(1)

SiCl4+H2→SiHCl3+HCl

(2)

3HCl+Si→SiHCl3+H2

(3)

其中大约有10%～15%的冶金级硅粉未有效参与反应，这部分硅粉被反应物料带出流化床反应器，后序通过湿法除尘形成含硅渣浆。现多晶硅企业均通过桨叶式干燥机将渣浆中氯硅烷回收，剩余浓缩后渣浆与水中和，经压滤形成废固，其主要成分为Si、SiO2及金属氯化物等。

另外冷氢化工序每年大修，都需要将流化床反应器内硅粉全部放出，才能对反应器内构件进行更换或加固等工作。放出的硅粉因表面吸附着氯硅烷，可能出现冒烟、着火等现象，需要将硅粉用水浸泡后作为废弃物处理。每台反应器内填装有大约60吨硅粉，对于一家大型的多晶硅企业，每年大修排放的硅粉就大约800多吨，按照现有硅粉价格，其价值超过千万，可因为用水清洗后形成泥浆而无法回用。

2 硅 片

2.1 铸 锭

多晶硅铸锭通常采用石英坩锅来盛装熔融硅液，石英坩塌的主要化学成分为二氧化硅。熔融状态中的硅与直接接触的石英坩锅发生化学反应，生成一氧化硅，一氧化硅具有挥发性，会与多晶铸锭炉内的石墨部件发生反应，生成碳化硅和一氧化碳。另外，石英坩锅中的杂质，如铁、铝、硼等也会以单质或是氧化物的形式进入硅熔体，形成新的杂质。多晶硅硅锭上部8～10 cm为废弃层硅料，硅料表面因一氧化硅、一氧化碳等气体形成大量空洞，还含有较多的碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铁、有机胶等杂质。这辈分硅料无法作为硅片的生产原料来使用，大多切割后作为废弃硅料处理。

2.2 切 片

目前，金刚线多线切割已经成为光伏硅片切割技术的主流，金刚线的最小线径已达到60～80 μm。尽管如此，多线切割过程中仍然存在40%左右的硅损耗，这些损耗以硅粉的形式分散在切屑液中，造成资源的浪费和环境破坏。金刚线多线切割硅片产生的硅粉，大多为具有纳米级厚度(50～150 nm)和亚微米或微米级长度(0.3～3 μm)尺寸的片状结构，可称之为微纳米硅粉，高纯度的微纳米硅粉价值很高。目前市场上的微纳米硅粉主要有多级球磨法和气相沉积法，多级球磨法能耗高杂质多，气相沉积法产量低难控制。如果可以利用光伏产业硅废料制备满足市场要求的高纯微纳米硅粉，是可以大大提高光伏产业硅废料的价值。

另外硅片加工工艺流程一般经过晶体生长、切断、外径滚磨、平边、切片、倒角、研磨、腐蚀、抛光、清洗、包装等工序[2]。其中多道工序都将产生硅渣。收集后的硅渣，部分重新清洗除杂，回收其中品质较高的硅料。杂质含量高的硅渣，只能作为废固处理。

3 废硅料资源化处理

上述过程中均将产生大量的硅废料，其硅含量较高，达到90%以上，作为废固排放不仅污染环境，也造成硅资源的极大浪费。现国内光伏行业发展趋势迅猛，各类硅废料的排放已经越来越引起国内相关方面的关注，也涌现出了很多关于硅废料的回收资源化利用的办法。下面将对几种较为典型的处理方法做简单的介绍。

3.1 硅合金

硅铁就是铁和硅组成的合金。 硅铁通常是以焦炭、钢屑、石英(或硅石)为原料，用电炉冶炼制成的铁硅合金，常用于炼钢时作为还原剂、脱氧剂、合金元素加入剂，广泛应用于低合金结构钢、弹簧钢、轴承钢、耐热钢及电工硅钢之中。在硅铁冶炼过程中碳还原二氧化硅是一个高温的物理化学过程，这是个吸热反应，能耗高。通过将光伏生产过程中产生的硅泥替代硅铁生产需要的硅石，不仅免去了硅石脱氧的工序，还能够将光伏制备流程中的硅废料资源化再利用。现已有公布相关方面的专利技术，丁玉兰等[3]将硅泥加热至1400 ℃以上高温熔融制备硅合金已取得实际进展，昆明理工大学的吕国强等[4]利用硅泥生产铝硅合金等。但关于硅泥的实际工业化应用还较为有限，需要硅铁生产商及光伏企业进一步合作开发相关产业。

3.2 利用废硅泥制备冶金级硅

废硅泥中硅元素含量较高，其品质要远高于普通的硅石，替代硅石矿作为金属硅生产的原料使用成为一种可能。吕军超等[5]，将硅泥与硅石按照重量比进行掺杂、干燥后熔融制成硅液，再通入二氧化锰造渣剂等，将硅液提纯冷却后，得到高纯度的金属硅，其工艺较硅石冶炼简便、耗能少，且变废为宝，绿色环保。对于多晶硅改良西门子法全闭路生产工艺，利用废硅泥制备的金属硅，又可以作为冷氢化工序的原料来使用，其意义不仅在于回收利用硅元素，更在于整套工艺更加完善，有助于改良西门子法在未来实现更大的应用。

3.3 制备建筑材料

硅元素作为大地含量最高的非金属元素，在各行各业都有着广泛的应用价值。尤其是建筑行业内，水泥、耐火砖等都含有大量的成分在内。其工艺路线简单，能耗低，可有效回收利用硅泥，但缺点是生产的建筑材料大多价值较低。东南大学的张云升等[6]以多晶硅废渣和尾矿砂为主要原料，配以石灰，经轮碾均匀后模压成型，并通过蒸压养护制备了一种免烧型建筑砌块。韩国的李贤宰等[7]利用硅泥与粘结剂混合制备浆料，挤压后形成蜂巢是坯块，经反应烧结后制备储热材料。

3.4 制备纳米级硅粉

纳米硅指的是直径小于5 nm的晶体硅颗粒，是新一代光电半导体材料，与石墨、碳纳米管等复合，制成锂离子电池的负极材料，提高锂离子电池的容量及循环次数，延长电池使用寿命。南京的赵明才等在最新申报的专利里提到[8]，利用光伏产业硅废料制备高纯微纳米硅粉的方法中，以金刚线切割的硅废料切屑液为高纯微纳米硅粉的原料，通过一系列处理过程，实现了硅废料的资源化利用，避免了资源的浪费；同时具有更高的价值硅废料，增加了企业的利润，为经济社会的发展起到一定推动作用。

3.5 冶金法制备多晶硅

回收的硅泥，经过干燥、破碎后，可作为冶金法多晶硅的原料使用。冶金法制备多晶硅，因其工艺路径的限制，其理论提纯水平只能做到7N级别，该级别仅可用于太阳能光伏市场。相较于改良西门子法等化学法多晶硅生产工艺，冶金法的最大优势是成本低，但在当前单晶硅片占领绝对市场优势的环境下，冶金法市场占有率极低。刘立新博士团队通过改用光伏废硅材料作为冶金法的原料，制备的多晶硅品质已达到改良西门子法多晶硅质量标准，为冶金法探出新的发展方向，也为废硅材料找到更高价值的回收途径。

未来随着国家碳达峰、碳中和等政策的实施，光伏业必将迎来新的发展契机，中国作为全球碳排放将近100亿吨的这样的规模，占到全球三分之一，我们是最大的受挑战者。但是，中国恰恰也是这一场碳中和革命的最大受益者，因为中国宽广的国土提供了丰富的可再生能源资源，仅三北地区就有上百亿千瓦的风电和光伏资源，未来光伏新能源必将站到更高更大的风口。但必须要注意到，环境保护作为国家的基本国策，硅产业的发展是为了保护我们的青山绿水，不能发展光伏能源的同时损坏我们的绿色家园。作为生产主要废弃物，硅泥必须要有更安全更高效附加值更高的资源化利用的方法。