水中六价铬测定方法的改进措施研究进展

张 芳, 来克冰, 冯兰慧, 王 娟

目前, 检测水中六价铬的方法有国家标准方法(GB 7467-87)二苯碳酰二肼分光光度法(以下简称国标法)、 原子吸收光谱法、 电感耦合等离子体质谱法、 离子色谱法、 液相色谱-质谱法等, 检测方法从传统的分光光度法分析发展到质谱法分析, 方法的检出限灵敏度重现性均有很大提高。 但是国标法作为测定地面水和工业废水的标准检测方法, 方法灵敏, 选择性好, 一直是环境监测实验室广泛使用的经典检验方法。

国标法基本原理是在酸性溶液之中具有强氧化性的六价铬会将二苯碳酰二肼氧化成为二苯缩二氨基脲而新生成的二苯缩二氨基脲则继续和六价铬的还原产物三价铬形成紫红色化合物, 其最大吸收波长为540 nm, 通过紫外分光光度计检测, 从而实现水样六价铬的定量测定, 所用试剂为: (1+1)硫酸溶液,(1+1)磷酸溶液, 二苯碳酰二肼的丙酮溶液(显色剂)。 但在实际检测中, 存在着需配制和加入试剂种类多, 步骤繁琐, 显色剂保存时间短、 易变色, 显色剂溶剂有毒等问题, 广大的分析工作者结合实际经验一直在对其完美和改进。

1 对国标法的改进

1.1 对酸体系种类的改进

由国标法基本原理可知, 检测过程中加硫酸与磷酸, 只是为六价铬与二苯碳酰二肼显色反应提供氢离子, 创建酸性条件, 因此改变提供氢离子的体系应不影响显色反应, 根据这一特性, 分析工作者对硫酸与磷酸组成的酸体系进行了改进。 张冬云[1]简化了硫酸与磷酸体系, 在水样中加入1 mL(1+1)硫酸替代(1+1)的硫酸和(1+1)磷酸各0.5 mL, 其他不变, 在进行了校准曲线比较, 准确度与精密度研究后发现, 两条校准曲线之间无显著差异, 对不同浓度的标样进行重复测定, 实验数据相对标准偏差(cv)均小于5%, 标样回收率符合要求, 说明改进效果良好, 完全符合水质分析技术要求。 鉴于只有酸溶液中的氢离子参与反应, 硫酸根离子与磷酸根离子都不参与反应这样的事实, 苏文海[2]在张冬云的基础上, 采用五种不同的单一酸体系与硫酸与磷酸体系进行对比研究, 硫酸与磷酸体系按照国标法进行配制, 硝酸、 盐酸、 高氯酸、 醋酸、 硫酸体系配制为分别与水体积比1 ∶1 混匀, 对比分析六种酸体系的线性关系、 精密度、 准确度等。 在实验中发现, 六种酸系的精密度实验结果均良好; 各酸系的标曲线性也良好, 但是硫酸和磷酸的混酸体系、 硝酸体系和醋酸体系酸系绘制的标曲在高点处有弯曲的趋势, 可能影响到高浓度的测定结果, 同时醋酸体系加标回收偏低, 不符合要求, 权衡了各酸系的特性和安全性后, 得出盐酸体系用于分析检测六价铬最佳。 酸系种类的改变简化了检测步骤, 速度快, 便于实际操作。

由此可见, 提供足够的氢离子, 创建酸性条件, 对国标法酸体系的改进均可以达到检测要求, 将两种酸由一种酸代替,简化了实验步骤, 提高了效率。 但并不是所有能提供氢离子的酸系都符合要求, 由苏文海的研究发现, 可能强酸和中强酸系效果更好, 原因可能是, 在同体积的情况下, (1+1)中强酸与(1+1)弱酸相比, 能提供的氢离子更多更稳定, 酸性条件也更稳定, 但哪种酸系效果更好及其原因仍需进一步的研究确定。

1.2 对酸体系与显色剂的配制方式的改进

国标法在实际检测中, 需配制(1+1)的硫酸和(1+1)磷酸及显色剂3 种溶液, 检测时依次加入后进行显色测定, 步骤繁琐, 不利于大批样品的检测分析, 同时考虑硫酸与磷酸性质稳定, 混合后不易变质, 而丙酮仅作为二苯碳酰二肼的溶剂, 对氧化剂较稳定, 基于此, 分析工作者配制含混合酸的显色剂, 检测时一次加入, 简化两个步骤, 实验证明, 符合分析技术要求。

王琪等[3]将硫酸、 磷酸各12.5 mL 加入到事先配好的100 mL 显色剂中, 配制成含混合酸的显色剂, 改进方法与国标法进行灵敏度与线性关系对比研究, 准确度与精密度试验,统计检测结果显示, 两种方法均无显著差异, 方法可行, 完全能满足环境监测分析要求。 在考虑试剂用量少, 结果良好的情况下, 确定了检测过程中加入含混合酸显色剂用量为2.5 mL最佳。 王琪等还对含混合酸显色剂的稳定性进行了试验, 发现含混合酸的显色剂在冰箱内存放14 天稳定性良好。 陈静洁[4]配制含混合酸的显色剂的方式与王琪等不同, 其配制方式如下, (2+1+1)混合酸: 50 mL 硫酸缓缓倒入100 mL 去离子水中, 冷却后, 再加入50 mL 磷酸; 含酸显色剂: 称取二苯碳酰二肼0.2 g, 溶于50 mL 丙酮中, 用混酸溶液定容至100 mL。用国标法、 混合酸方法、 含酸显色剂三种方法分别进行标准曲线、 质控样准确度、 日常水样精密度对比分析, 统计结果显示, 三种方法测均无显著性差异, 满足日常检测要求, 可用于日常水质六价铬测定。 混合酸显色剂, 步骤简单, 有利于大批量试样测定, 值得推广应用。

因此, 将两种酸配制在一起, 同时加入, 或者配制含混合酸的显色剂用于检测, 对实验测定结果均无显著影响, 且含混合酸的显色剂稳定性较好, 延长了显色剂的储存时间, 避免试剂浪费。

1.3 对显色剂介质及酸体系配制方式的综合改进

国标法中, 丙酮仅起溶解二苯碳酰二肼的作用, 丙酮本身有毒, 对人体有害, 而乙醇是实验中常中的有机溶剂, 毒性小, 价格便宜, 因此分析工作者们考虑以乙醇替代丙酮作为二苯碳酰二肼的溶剂, 并对配制方式等进行了综合改进。

赵翔[5]在二苯碳酰二肼显色剂配制时, 称取0.2 g 二苯碳酰二肼, 溶于80 mL 乙醇, 加入(1+9)硫酸0.5 mL, 再用乙醇定容至100 mL。 实验过程中, 酸系使用(1+1)硫酸和(1+1)磷酸等体积混合酸。 使用国标法和改进方法进行对比实验, 结果表明, 标准曲线, 精密度和准确度均符合检测要求, 保证了实验的精密度与准确度, 对未知样品的检测, 两方法的测定结果一致, 无显著差异。 同时发现该方法配制的显色剂较原显色剂稳定, 30 天内仍能保证测定结果在范围内, 解决了显色剂不稳定的问题。 刘文霞、 汪晴[6-7]的改进方式与赵翔相似, 都将显色剂的溶剂从丙酮改为乙醇, 不同的是, 赵翔配制的显色剂与酸体系是相互独立的, 刘文霞、 汪晴则将酸与显色剂配在一起, 且只用了硫酸, 也取得了满意的效果, 配制方式如下:0.2 g 二苯碳酰二肼溶于100 mL 乙醇中, 加入(1+9)硫酸400 mL。 在进行标准曲线、 精密度和准确度实验对比后发现,曲线线性良好, 结果均在允许误差范围内, 其中改进方法精密度和准确度略优于国标法, 改进方法测定结果符合要求, 且步骤简单, 提高了速度。 徐义邦等[8]在配制二苯碳酰二肼显色剂时, 以乙醇代替有毒的丙酮作为溶剂, 同时加入适量硫酸和磷酸, 配成含混合酸的显色剂, 测定时一起加入, 简化了实验步骤, 实验结果良好。 混合酸的显色剂具体配制方式如下: 0.2 g二苯碳酰二肼, 溶于100 mL 乙醇中, 移至棕色试剂瓶中; 取20 mL 浓硫酸和20 mL 浓磷酸加到400 mL 去离子水中, 混匀,待冷却后, 缓慢加入上述乙醇溶液中。

通过上述各分析工作者对显色剂介质及酸体系配制方式的综合改进看出: 同时对显色剂的介质、 酸系的配制方式及显色剂的配制方式进行改进, 对检测结果无显著影响, 检测结果均符合技术分析要求。 刘文霞、 汪晴、 徐义邦等配制含酸显色剂时, 显色剂浓度和酸性偏低, 在检测过程中显色剂用量为2.5 mL, 显色剂与酸的用量低于国标法, 检测结果与国标法无显著差异, 节约了试剂, 以乙醇代替丙酮配制显色剂, 也减弱了检测过程中对人体的伤害。

2 结 语

根据国标法的基本原理, 以及广大分析工作者的实际研究, 发现: 改变显色剂的介质, 改变酸体系种类, 以及改变试剂配制的方式, 不会影响水体六价铬的测定, 测定结果与国标法无显著差异, 同时均保证了精密度与准确度, 符合检测技术要求。 用乙醇代替丙酮配制显色剂, 减少了丙酮对人体的危害, 更加绿色环保, 同时降低了实验成本。 改变酸体系种类,不影响反应的进行, 不会引入新的干扰物质, 也保证了实验结果的可靠性。 将酸与显色剂配制成混合溶液, 测定时一同加入, 其测定结果与国标法无显著差异, 既保证了测定结果的可信, 又提高了检测效率, 提高了显色剂的稳定性, 延长了显色剂的保质期, 有利于实际检测工作中大批量样品的检测。

3 展 望

对国标法的改进, 在研究过程中, 大多使用标样进行准确度和精密度的研究, 而实际样品复杂多样, 干扰很多, 所以还应再经进一步的研究, 来确定改进后的方法检测水中的六价铬的适用范围。

在对国标法的试剂的配制进行改进, 最终在检测过程中加入的显色剂的质量和酸量基本一致, 而有的则不一致, 但也取得了良好的检测效果, 因此, 在以后的研究中, 针对显色剂二苯碳酰二肼的加入量与酸的浓度对检测结果的影响可作为一个研究点。

研究表明含酸的显色剂稳定性好, 储存时间长, 因此可进一步研究, 寻找使显色剂更加稳定, 储存时间更长的改进措施, 或者可实现显色剂的商品化, 进一步缩短检测时间, 提高检测效率。

随着检测技术与时代的不断发展, 对六价铬的测定精度和效率的要求越来越高。 因此, 对国标法的改进会是未来的一个方向, 如更快, 更节省溶剂, 更环保, 而面对检测对象的复杂化, 进一步提高检测结果的准确度、 检出限、 灵敏度、 重现性等, 多类形态元素的同时检测技术的开发也越来越受到重视,而人工智能的兴起, 机器有望代替人工, 检测成本也会下降。