膜分离技术在水处理中应用研究进展

陈卫东, 刘金瑞

膜分离技术是水净化和工业废水处理中最有效的技术之一, 是水处理的重要组成部分。 此外, 该技术还可以用于回收乳糖和蛋白质等重要成分, 可用于食品、 乳制品和制药行业。此外, 膜技术可通过安全的方式从废物中去除较高百分比的有害物质, 解决了环境污染问题[1]。 多年来, 研究人员不断引进传统过滤、 混凝-絮凝、 生物处理等各种污水处理技术。 此外,还对现有技术进行了改进, 以满足当前的排放或重用标准。 膜技术是污水处理的主要发展方向之一[2-3]。 由于膜技术在水和废水处理方面的优势, 它在过去的几十年里有了显著的发展。膜技术在废水处理领域具有广阔的应用前景, 它具有设备规模小、 能耗低、 投资成本低等优点, 对环境友好, 符合可持续发展这一要求。

1 膜分离技术介绍

1.1 膜分离技术原理与特点

膜技术是在膜的两侧施加压差, 使成分选择性地通过膜并被分离的一种技术。 膜是一种选择性透过的材料, 在流体流经时其可允许一种或几种物质透过, 其他物质被截留, 从而达到分离、 纯化等目的。 自20 世纪60 年代末以来, 膜技术因化学品需求量少、 能耗相对较低、 操作时间短、 不存在相变、 分离的条件比较温和、 安全性好, 与传统的蒸发、 蒸馏相比具有良好的环境兼容性而被广泛应用于分离纯化领域[4]。

在过去的几十年里, 膜技术已经成为广泛分离的流行选择, 膜分离不仅可以对固体的溶质进行分离, 也可以对溶液中溶解的气体进行分离, 分离能力范围较为广泛, 不仅可以对有机物和无机物的分离, 而且能够分离纳米级颗粒。 基于膜分离的优点, 膜分离被广泛应用于水净化与海水淡化在内的一系列行业。 当前在实际应用中较为普遍的膜技术包括; 微滤、 纳滤、 超滤、 反渗透、 电渗析等[5]。

2 膜污染现象及防控技术研究

2.1 膜污染形成原因

膜污染是指悬浮物、 微生物、 有机物等沉积在膜表面或膜孔内, 导致渗透通量下降。 且进料的pH 值、 膜的粗糙度以及交叉流速、 温度等工艺条件等因素以不同方式相互作用也会加剧膜污染[6-7]。 当污染物沉积在膜的表面时, 会形成一层滤饼,造成可逆型污垢, 不可逆污垢是由于污染物沉积在模孔中。 膜污染严重阻碍了渗透膜的运动, 影响了膜的性能。 因此, 需要更高的压力, 以确保渗透通过膜。 污垢越多, 所需压力越大[8]。

膜污染对膜的整体性能有严重影响。 这包括高能耗, 更多停机时间, 减少膜过滤面积等。 污垢有不同的形式, 这取决于污垢的种类。 其中包括生物污染、 有机污染和无机污染。 生物污染是指生物在膜上的沉积和生长。 这些生物膜主要由微生物细胞和胞外聚合物组成, 进而堵塞膜孔, 增加渗透流量的阻力[9]。 有机污染是指有机物被吸附到膜表面, 并随着时间的推移而积累, 阻碍渗透通过膜的运动无机污染是指无机盐在膜表面的沉积。 这些盐可能包括CaSO4、 CaCO3和SiO2等[10]。 当其浓度超过溶解极限时, 难溶性盐类会从溶液中沉淀到膜表面。

2.2 膜污染控制研究

关于膜污染控制策略的研究文献很多。 预处理包括混凝、吸附、 氧化、 絮凝以及它们之间的一体化预处理, 是降低膜污染和提高渗透质量的关键。

2.2.1 膜清洗

膜清洗是去除沉积在膜上的物质, 恢复膜的渗透通量。 膜清洗主要分为物理清洗、 化学清洗、 生物/生化清洗等。

物理清洗指对膜进行机械处理, 以去除膜上的污物, 其包括: 反冲洗、 气动清洗、 超声波清洗等[11-13]。 Kong 等[14]则建立了一个模型来模拟水冲洗过程, 通过计算与测量接触角,Zeta 电位, 粗糙度和膜表面的自由能来评估膜的性能。 结果表明, 温度相较于搅拌速度和操作压力对膜通量的影响较大。Ghamdi 等[15]研究一种中空纤维超滤膜清洗方法, 使用充满CO2的溶液通过反洗步骤清洁膜, 结果表明, 使用CO2对不同浓度的有机化合物, 胶体物质进行的物理清洗工艺性能更高。Agi 等[16]研究超声波对膜的清洗, 通过合成水包油乳液评估其性能。 结果表明, 在较高的超声功率下, 乳化油滴的平均尺寸会变小, 有效清洁污损的膜并增强膜的过滤性能。

化学清洗是污物与膜材料、 清洗剂之间相互作用, 使污物松动并溶解。 Bartlettetal 等[17]研究了浓度, 温度, 碱/酸组合等对同一污垢物不同表面浓度的影响, 结果表明使用不同的处理方式可以达到最佳清洁效果。 Zondervan 等[18]综述了膜污染组分, 清洁剂与污染组分之间可能的相互作用。 阐述了清洁剂从酸性, 碱性和氧化剂到螯合剂等对化学清洗过程中的机理, 发现苛性和氧化性清洁剂可提供最佳的整体清洁效果。

生物/生化清洗是使用生物活性剂, 如酶、 酶混合物或信号分子从膜上去除污物[19]。 生物和生化处理在膜清洗中足迹低, 而且更具可持续性。

2.2.2 膜工艺的预处理策略

预处理是在膜分离工艺之前对废水进行的初始处理。 预处理不仅可以减少膜污染, 而且有助于能源的利用。 在技术上,预处理可以改变废水的物理、 化学或生物特性, 从而使膜分离更有效混凝法、 吸附法和软化法等物理化学方法已在膜分离前应用于废水的预处理在水处理中, Chang 等[20]和Kong 等[21]在UF 处理前对页岩气回流水和采出水进行了化学混凝预处理。 结果都表明, 膜污染显著减少, 并保持恒定的通量。 Xing 等[22]研究了混凝和粉末状活性炭(PAC)吸附对超滤(UF)膜结垢的控制及之后过滤性能。 结果显示, 两种预处理均能有效控制结垢, 去除了天然有机物(NOM)的疏水成分, 并减少膜污染和消毒剂量。 Ma等[23]研究了传统的混凝和超滤过程中聚乙烯(PE)的去除, 结果表明, 铝基盐凝结剂在去除PE 方面相比于铁基混凝剂效果较好。

这些物理化学预处理方法作为一种成熟的水处理工艺, 可以通过减少原料液的悬浮物及有机物含量来减轻膜的污染程度, 从而保证膜通量在一段时间内的稳定性。 其他形式的预处理包括使用溶解气浮[21]和生物预处理方法[24-25]。 膜技术正在逐步革新水和废水处理。 多年来, 在这方面做了很多工作。 然而, 在许多方面仍有改进的余地。 由于污垢和高能量需求需要持续的研究来找到一个持久的解决方案, 可以通过引入严格但廉价的前处理工艺, 或者通过开发抗污垢膜。

3 在水处理中的发展

3.1 饮用水

膜技术已广泛应用于地表水处理、 饮用水净化等领域。 随着经济的增长和工业化的大力推进, 饮用水的净化在社会上变得越来越重要。 近年来, 反渗透(RO)和纳滤(NF)在水处理中得到了广泛的应用。 Gao 等[26]以外径为425 μm 的聚砜(PSF)超滤膜为基材, 三甲酰氯(TMC)作为有机相单体, 将聚乙烯醇添加到哌嗪水溶液中以减少表面缺陷并增强NF 膜的分离性能。结果表明, 膜保持了高通量和高Na2SO4截留率。 Meng 等[27]研究原位混凝和膜组件混合体系的性能, 并对其初始通量、 运行方式等参数进行了研究, 结果显示, 原位混凝陶瓷膜在不曝气和不频繁反冲洗的情况下处理地表水的效果更好, 水通量达到150 L/m2·h (LMH), 浊度、 UV254和COD 去除率分别达到99%、 85%和81%。 Wang[28]通过化学键连接和界面聚合制备了一种纤维素基聚酰胺滤膜(NFDA-RCM)用于饮用水的深度处理。 结果显示, 其对MgSO4的截留率提高9.3%, 水通量达到78.5%。 且RCM 是完全可生物降解, 这使得NF-PDA-RCM 成为有前途的饮用水处理材料。

3.2 海水淡化

海水淡化是一种去除盐水中存在的盐, 并提供适合人类消费和工业和农业用途的淡水的过程, 被认为是缓解全球水资源短缺危机的可靠和有效的方法[29-31]。 在目前发展起来的滤膜在海水淡化工艺中, 反渗透(RO)膜工艺因其在综合资本成本和能源消耗方面的优势而在海水淡化行业中占据主导地位[32]。Chen 等[33]研究了双重功能的纳米纤维聚乙烯醇基膜(NPM)油/水分离和太阳能脱盐。 在膜上装饰了互连的聚吡咯(PPY)作为太阳光吸收剂, 结果表明, 油水分离效率超过99%。 同时, 高效的太阳热转化使NPM 能够以2.87 kg·m-2·h-1的蒸发速率使海水脱盐。 Guo[34]等通过聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯电纺丝, 然后通过电喷涂涂覆TiO2纳米颗粒制造纳米纤维膜, 结合高铁酸盐预处理, 然后进行溶解气浮(F-DAF), 结果证明膜蒸馏与F-DAF 系统相结合可减轻膜污染来并应用于长期海水淡化中。

Zhou 等[35]研究沸石FAU 膜, 将获得的膜用于通过全蒸发使海水脱盐。 在75 ℃、 20 h 制备的条件下, 进料温度90 ℃,水通量从0.96 kg·m-2·h-1增加到5.64 kg·m-2·h-1, 离子截留率均高于99.8%, 沸石FAU 膜对于海水脱盐显示出高分离性能。

3.3 工业污水

工业废水是一种含水排放, 由于使用水或清洗活动的工业制造过程。 工业活动产生的废水在污染特征上差别很大, 而且每个工业部门产生其本身的污染物组合。 这些工业废水可能含有重金属离子、 有机化合物、 营养素、 染色物质、 农药和一些其他有毒物质。 因此, 这些工业废水应得到有效处理, 以保护环境、 水生生物和人类免于中毒。 此外, 由于水资源短缺和环境保护问题的持续增加, 在该过程中重复使用的工业废水处理已被接受为解决这些问题的可持续备选办法, 由于传统废水处理方法的经济和技术限制, 许多行业转向膜技术来执行更可靠的废水处理操作。 Tong[36]研究了一种具有超亲水性和水下超疏油性的新型磺酸纳米水凝胶膜, 通过聚合技术在水性介质中开发的直径为32 nm 的磺酸纳米水凝胶Poly 在微滤膜上。 结果显示, 拒油率＞99.7%, 膜的优异防污性能提高了模拟厨房废水过滤系统的循环稳定性, 化学需氧量去除率为61%, 通量回收率达到98%。 Chen[37]研究了氧化石墨烯(GO)聚醚砜(PES)膜对脱硫废水中Hg2+的分离性能。 通过真空过滤法将GO 膜组装在PES 微滤膜上, 结果表明, Hg2+的保留率为80.33%, 通量为26.3 L·m-2·h-1。 废水的pH 值为9 时, 可以获得最佳的Hg2+分离性能。

4 结 语

膜技术在污水处理中的应用是无穷无尽的。 膜分离技术具有操作简单, 耗能低、 分离效率高等优点, 是解决环境、 资源、 能源应用较为广泛的技术之一。 针对膜分离过程的膜污染的问题, 可以采用常用的物理化学清洗、 反冲等方法缓解膜污染、 恢复膜通量。 今后的研究应集中于发展膜材料的抗污染、机械强度等性能, 才能将膜分离技术越发广泛的应用在各行各业当中。