高盐废水处理技术综述

旷玉丹, 吴志宇, 李杏清, 黎建平

我国水资源总量位居世界第6 位, 但人均拥有量仅约为世界人均水平的的1/4, 居世界第109 位, 中国已被列入世界人均水资源13 个贫水国家之一[1]。 我国水资源地区分布也很不平衡, 长江流域及其以南地区水资源较丰富, 以北地区水资源较少。

高盐废水是指含有机物和至少3.5%的总溶解固体物的废水, 含有高浓度离子如Cl-、 Na+、Ca2+等, 对常规的生物处理有明显的抑制作用, 一般是生化处理的极限。 高盐废水的产生途径十分广泛, 且每年的产水量都在递增。 不仅会对环境产生重大危害, 也会损害人类的身体健康。 关于高盐废水的处理, 成为各个生产企业的一个难题。 因此快速高效的处理高盐废水技术, 成为环保水处理方面的一个重要方向。

1 高盐废水来源和危害

1.1 高盐废水的来源

①化工生产, 化学反应不完全或化学反应产生的副产物,特别是染料、 农药等化工产品生产过程中产生的大量高COD、高盐有毒废水。 ②海水淡化。 ③工厂, 食品加工厂生产产生的废水。 ④废水处理, 在废水处理过程中, 水处理剂及酸、 碱的加入带来的矿化, 以及大部分“淡” 水回收而产生的浓缩液,都会增加可溶性盐类的浓度, 形成难于生化处理的“高盐度废水”。 ⑤石油天然气的炼制。 ⑥含盐量高的地下水, 例如我国华北平原, 东北平原, 西北内陆地区及滨海地区。

1.2 高盐废水的危害

①土地盐碱化, 土壤板结和肥力下降, 不利于农作物吸收养分, 抑制农作物的生长。 ②含高浓度有机物, 未经处理排放到水体中, 污染水体环境, 加剧水体营养化程度。 ③含有刺激性气味, 未经处理排放到大气中, 污染大气质量, 影响人类呼吸道健康。 ④某些高盐废水呈酸性状态, 未经处理外排至水体中, 致使水质酸化, 影响水生生物生长。

2 高盐废水处理方法

2.1 膜蒸馏法

采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程, 当不同温度的水溶液被疏水微孔膜分隔开时, 由于膜的疏水性, 两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧, 但由于暖侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧, 水蒸汽就会透过膜孔从暖侧进入冷侧而冷凝。 优点: ①设备简单、 操作方便;②蒸馏出来的液体十分干净, 很少有其他杂质; ③无需将溶液加热至沸点, 节约能源。

Chen 等[3]开发了1 种简单物理层压方法, 改善聚四氟乙烯(PTFE)薄膜在处理高盐废水中易润湿和盐泄漏问题, 提高薄膜的抗润湿性能。 美国加州苦咸地下水, 采用膜蒸馏技术对RO 浓缩液继续浓缩, 回收率达到98%。 张新妙[4]采用“调酸+膜蒸馏+反渗透” 工艺处理高盐高有机物废水, 脱盐率高达99.9%, TOC 去除率达90%。

2.2 自然蒸发法

通过阳光暴晒蒸发水分, 浓缩水中盐分及其他有害物质,进而减少废水排放规模。 缺点: ①只适合在阳光充足, 气候干燥降雨量较少的地区。 ②需要较大的占地面积。 ③处理周期较长。 优点: 减少设备投资, 节约资源的使用, 降低企业处理成本。

通过蒸发塘来处理高盐废水蒸发塘周围要做好雨水阻断,防腐和防渗透设施[5]。 刘捷等[6]在传统蒸发塘技术上升级改造, 以涤纶织物作为含盐废水的流动载体, 提高含盐废水的蒸发效率, 为自然蒸发效率的3 倍。

2.3 机械蒸汽再压缩蒸发法

机械压缩机将蒸发器产生的二次蒸气强制压缩, 提高二次蒸汽的压力和温度, 增加二次蒸汽的热焓, 然后全部回送到蒸发器的加热室作为加热料液的热源, 使料液始终维持在一个高温状态, 并不断蒸发浓缩。 加热蒸汽本身经换热后冷凝成水排出。 料液蒸发的蒸汽再次作为二次蒸汽进入机械压缩机, 提高热焓品质, 再次作为蒸发器的热源, 如此循环往复, 周而复始[7]。 缺点: ①对设备材质要求较高; ②运行过程中会消耗大量的热量; ③运行费用较高, 增加企业运行成本。

此法很好的利用了自身产生的二次蒸汽能量, 能源利用率几乎接近100%, 大幅度地降低了新蒸汽的消耗。 据研究, 能耗仅为单效蒸发能耗的23.8%[8]。 席浩君等[9]将此方法应用于含盐催化剂废水回收的蒸发脱盐中, 经过处理之后水的水质状况良好, 可回水再用节约了水资源, 而蒸发结晶产生的氯化钠盐和硫酸钠盐纯度均达95%以上, 这些盐资源又可进行二次利用, 节约盐资源。

张军等[10]利用石灰+碳酸钠预处理与MVR 为核心辅助末端RO 处理某化工厂含盐废水, 最后出水脱盐率达到了99.77%。

2.4 多效蒸发法

让加热后的盐水在多个串联的蒸发器中蒸发, 由前一个蒸发器蒸发出来的蒸汽作为下一蒸发器的热源, 并冷凝成为淡水。 优点: ①对材料要求不高, 节约成本; ②节能, 耗能低;③传热效率高。 缺点: ①体积大; ②设备投入高; ③易结垢和腐蚀。

大唐克施废水处理高浓度含盐污水项目采用此技术, 其产生的出水可全部回用, 没有外排废水, 实现煤化工废水的零排放[11]。 NF 膜和多效蒸发法联用, NF 膜对多效蒸发进水进行预处理, 使温度从65 ℃升到125 ℃, 且没有结垢危险[12]。M.Turek 等[13]将NF-RO-MED-Cr(结晶器)系统用于海水淡化, 回收率达到78.2%, 成本降低至0.5 美元/m3。 伊犁新天煤制天然气项目运用多效蒸发工艺完成废水回用[14]。

2.5 多级闪蒸法

将高盐废水加热到一定温度后引入闪蒸室, 由于该闪蒸室中的压力控制在低于热盐水温度所对应的饱和蒸汽压的条件下, 热盐水依次流经若干个压力逐渐降低的闪蒸室, 进入闪蒸室后即成为过热水而急速地部分气化, 逐级蒸发降温, 同时盐水浓度也逐级增加, 所产生的蒸汽冷凝后即为所需的淡水。 优点: ①设备简单可靠; ②运行安全性高; ③防垢性能好; ④对产生的热能和废热可二次利用, 节约资源。 缺点: ①适合于大型和超大型淡化装置; ②主要在海湾国家使用, 内陆地区不方便。

严俊杰等[15]对多级闪蒸海水淡化装置进行改进, 改进后的多级闪蒸海水淡化装置的造水比原有的多级闪蒸海水淡化装置提高42.6%

2.6 铁碳微电解法

用铁和碳构成原电池利用金属的电化学腐蚀原理对高盐废水进行处理。 优点: 提高废水的生化分解性; 缺点: 出现钝化以及结疤的现象。

周贵忠等[16]利用铁碳微电解处理高盐废水, COD 去除率能达到55% 以上, Cl-去除率能达到25%以上, 提高废水中的生化性。 柯钰等[17]利用铁碳微电解技术处理模拟废水中的硝酸盐反应4 h 后, 去除率能达到80%。 黄瑾等[18]利用铁碳微电解处理高盐废有机废水, 盐去除率为47.0%。

2.7 适盐生物法

利用耐盐微生物对高盐废水进行生物处理。 优点: ①运行成本低; ②处理效果好; ③无二次污染。 缺点: 要培养多种微生物筛选出耐高盐微生物。 普通微生物一般适宜盐的质量分数低于1.5%的环境, 高盐废水盐盐的质量分数通常在5%以上,甚至超过20%, 普通微生物难以适应此环境[19]。

从太平洋深海水中分离出来的新型耐盐细菌, 非色素细菌(KMM 1406)具有好氧、 革兰氏阴性、 非发酵性和棒状等生态特征[20]。 徐军翔[21]为了提高高盐条件下的处理效果, 将耐盐脱氮硫杆菌XSH7 和高效硝化菌SW32 两种菌种混合制成复合菌, 以达到增强处理效果的目的。 李永红等[22]从盐湖中筛选得到两种耐盐菌, 通过实验研究发现该耐盐菌种对高盐污水污染物的降解作用良好。

2.8 膜分离技术

利用膜对高盐废水中混合物组分透过性能的差异进行分离、 提纯和浓缩目标物。 优点: ①适应性强、 选择性好; ②提高盐分处理能力和效率。 缺点: ①耗能大; ②膜容易发生堵塞和腐蚀, 需经常更换, 增加企业成本。

李琨等[23]采用膜分离技术处理高含盐废水, 实现了浓盐水脱盐和氯盐与硫酸盐的有效分离。 陈则立等[24]采用阳离子交换膜处理高盐废水, 使盐离子和有机物的有效分离, 在脱盐时,同时降解有机物。

2.9 离子置换除盐技术

高盐废水中离子与离子交换柱中的固定阴离子或阳离子发生交换反应, 进行离子交换。 缺点: ①树脂易堵塞; ②再生费用高, 离子交换后产生的二次废物难处理。

王晓晖等[25]在离子置换的基础上增加废水回收处理系统,将经过处理后的高盐废水当做再生剂, 使高盐废水二次利用,节约再生剂使用量, 减少新水用量, 节约成本。 离子交换和废盐水生物处理结合处理硝酸盐的成本比传统直接排放废盐水的处理成本低20%、 盐消耗量减少50%、 废盐水排放降低90%[26]。 马永香等[27]通过离子交换法对大豆糖蜜上清液进行脱盐, 脱盐率达94.89%。

2.10 电渗析法

利用高盐废水的高导电性能, 使含盐废水中的氯离子在阳极被转化为氯气, 并转化为次氯酸, 次氯酸作为强氧化剂氧化水中的有机物。 高盐废水通过阴阳电极板时, 阴、 阳两极间产生强电流, 使废水中的盐分和有害物质在阳极和阴极分别发生氧化和还原反应进而去除水中污染物。 ①设备简单、 处理费用较低; ②无需投加药剂, 可操作性强、 去除效果好。 缺点: 受进水含量、 电流、 pH 和停留时间等因素影响较大[28-29]。

电渗析和热法浓缩处理相同浓度的高盐废水, 热法浓缩能耗为20 ～25 kWh·m-3, 而电渗析仅需7 ～15 kWh·m-3[30]。ZHANG 等[31]在某污水处理厂采用了电渗析工艺处理的RO 浓缩液, 使污水处理厂的总水回收率达到95%。

3 结 语

废水的排放标准越来越严格, 如何治理高盐废水成为现在环保方面急需解决的一个问题。 而且随着工业用水量的持续增加, 含盐废水的产生量也相应增加, 含盐废水处理能力将受到严峻的考验。 虽然目前有多种处理高盐废水的技术, 但是每个技术都有其自身的优缺点, 不同规模, 不同浓度的高盐废水得根据其实际情况确定处理技术。 高盐废水的零排放及资源利用是个艰巨的工程, 必须加强企业之间的相互合作, 提高环保意识, 开创我国高盐废水资源化利用的新局面。