高硅沸石吸附水中有机微污染物的研究进展*

陈 原, 张庚庚, 施宇震, 关清卿

新兴的污染物如抗生素, 激素, 农药, 个人护理产品和药品等, 最近得到广泛关注。 这些污染物含量较少, 被称为有机微污染物(OMPs)。 OMP 已经成为一个对环境担忧的世界性问题[1]。 在包括饮用水源和水体在内的水生环境中, OMP 广泛存在于微量浓度范围内, 从几ng·L-1到几μg·L-1[2]。 OMP 的排放主要是由于农药源头在农业、 工业废水、 城市污水等等中的扩散。 OMPs 的产生不仅会在水生环境中产生毒理学作用,如果扩散到饮用水中时就会威胁到公众的健康[3]。

通过对OMPs 的吸附富集处置为目前最常用方法, 典型如活性炭吸附被认为是对OMPs 最有效的去除。 活性炭对OMPs广泛的吸附是由于它良好的小孔结构、 巨大的比表面积和高的表面活性。 然而, 使用过的吸附剂及其合成有毒的残留物, 这些残留物同样也需要被分解和处理。 为了恢复使用过的活性炭的吸附能力和防止有毒的残留物重新进入环境, 对活性炭的热再生成为一种普遍的方法。 在活性炭的热再生过程中, 活性炭吸附的OMPs 通过气化、 热解、 气化等方式消除[4]。 但热再生过程会对活性炭的小孔结构和化学功能基团造成影响, 这将会恶化活性炭吸附OMPs 的性能。 活性炭的热再生也会导致碳质量损失高达10%[5]。 新的活性炭需要被购买并添加到吸附过程中。

沸石是晶态铝硅酸盐, 微孔分布有序, 大小均匀(孔径小于2 nm), 由于其热稳定性高、 耐辐射、 经济、 环保等特点而备受关注。 沸石作为吸附材料, 能够很好地对水中的微污染物进行去除, 如氨氮、 挥发酚、 氰化物、 亚硝酸盐、 浊度等, 对重金属离子以及含氧酸阴离子等的去除效果也颇为显著[6-7]。沸石由于多孔性和化学成分的特点, 它可以作为分子筛和催化剂, 并应用在空气污染、 去除挥发性有机物、 气体分离和生物质催化转化等[6]。 沸石的性能取决于它的二氧化硅和铝含量的比例, 即硅铝比(Si/Al)。 Si/Al 比小于2 的低硅沸石有极好的离子交换能力。 因此低硅沸石在水处理领域可被应用于软化、去除铵氮和去除重金属, 如锌、 镍、 铜、 镉。 高硅沸石Si/Al比高达几千, 是工业生产用硅取代铝含量。 这些沸石的疏水性为沸石对水溶液中的OMP 的吸附提供了有利的特征[8]。 当前,高硅沸石已经被证明是对水中OMPs 的去除的有效的吸附剂,包括个人护理产品和工业化学品等[9]。 然而, 高硅沸石颗粒的应用并没有在水处理范围内被充分认识。 沸石作为硅酸铝晶体的一种类型, 它在氧化条件下很稳定, 这可能保证了沸石在高级氧化中的再生, 并且再生过程中它的表面结构和小孔结构不会发生变化[10]。 沸石吸附和它的氧化再生能够原位恢复沸石的吸附能力和降解或矿化OMPs[11]。 吸附过程中产生的高浓度有毒残留物会被氧化而最小化。 因此, 有效的沸石氧化再生并没有影响到吸附剂的质量和总量, 这可能是比活性炭作为基准测试技术的一个关键优势。

在本文中, 总结分析文献中关于沸石对水中OMP 的吸附,包括介绍了沸石骨架的基本原理、 物理化学性质及其与OMP吸附的关系。 通过对高硅沸石的性能和OMPs 种类的研究, 阐述了高硅沸石粉体的吸附机理。 介绍了高硅沸石颗粒的应用实例。 最后, 指明高硅沸石在水处理中的应用前景和面临的挑战。

1 高硅沸石的物理化学性质

沸石的最基本构成单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)。 硅(铝)氧四面体通过共用所用的氧来进行连接。 在这种四面体中, 中心是硅(铝)原子, 每个硅(铝)原子的周围有4个氧原子, 各个硅(铝)氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来, 形成所谓的巨大分子。 由于每个Al3+原子引入一个负电荷, 相同数量的阳离子可以松散地与四面体配位的Al3+结合以中和整个框架。 沸石的这种结构决定了它具有离子交换性和交换的选择性, 而同晶交换产生的剩余电荷使其具有催化性能。 框架中Si4+和Al3+的比例, 称为二氧化硅与氧化铝的比率, 通常不同的学者写成SiO2/Al2O3摩尔比或Si/Al 摩尔比。 在这篇综述中, Si/Al 比用于描述沸石表面的疏水性。 高硅沸石的结构特征主要取决于其骨架类型。 框架类型代表了一种独特的通道和结构, 它将极大地影响OMPs 的吸附效率。FAU、 MOR、 MFl 和BEA 类型的高硅沸石被选中进行统计, 因为它们是最具商业价值的沸石, 并且已经得到了对OMP 广泛的研究。 所有选定的框架类型都包含高的表面积用于吸附水和有机化合物。 骨架密度与孔体积有关, 使得具有较低骨架密度的沸石具有较高的孔体积[12]。 沸石孔隙体积与骨架密度的顺序相反, 即FAU ＞BEA ＞MOR ＞MFI[13]。 相同骨架类型和Si/Al比的高硅沸石性能不同。 理论上, 具有相同骨架类型和Si/Al比的理想结晶沸石具有相同的性能。 然而, 高硅沸石是由低硅沸石经脱铝工艺合成而成的, 脱铝会给沸石结构带来缺陷[14]。因此, 相同骨架类型的高硅沸石的微孔体积可能有所不同。 它们的实际表面积通常小于理想框架中的表面积。 此外, 在脱铝过程中生成的沸石中孔只占到沸石整个表面积的一部分, 主要是外部表面积。 因此, “同类型” 高硅沸石的吸附效率是相似的, 但是由于性质的不同, 在一定程度上有所不同。

2 影响高硅沸石粉末吸附OMPs 的吸附机理和因素分析

2.1 高硅沸石的结构特征和吸附机理

OMPs 的吸附主要发生在高硅沸石的微孔中。 在许多研究中,吸附饱和度和吸附等温线良好的与Langmuir 模型拟合, 这说明在微孔中进行了单层的吸附。 在某些情况下, 中孔仍然可以为OMP 提供额外的位点[15]。 例如, 当吸附发生高浓度(g·L-1)的有机溶液, 在高平衡浓度下强吸附驱动力可能导致沸石中的孔隙被填充, 这将增加吸附能力。 沸石的吸附能力能够和它们的微孔体积很好的联系在一起。 一些研究发现FAU 沸石和BEA沸石具有较大的微孔体积, 并显示出了对OMPs 较高的吸附能力[16]。 和MFl 型沸石相比, 由于BEA 型骨架具有较高的微孔体积, 所以BEA 型沸石对苯酚、 二氯苯酚和硝基苯有较高的吸附能力[9]。 沸石的孔径大小决定了吸附过程中OMPs 的扩散率和可接触性。 多种研究表明环境中的OMPs 浓度从ng·L-1到μg·L-1, 高硅沸石孔径和OMPs 分子粒径相似的, 它们之间能进行良好的吸附, 这称为紧密配合理论。 一个普遍的解释是紧密配合的孔隙能够在高硅沸石和OMPs 之间产生强烈的相互作用, 使得沸石能够更多的吸附OMPs。

2.2 表面疏水性和高硅沸石的Si/Al 比影响

表面疏水性的定义是没有“强吸附” 的极性化合物, 尤其是对水的吸附[17]。 高疏水性沸石能够阻止水的吸收。 因此, 这样可以抑制水团簇对孔洞的堵塞, 使沸石的孔洞更大, 有利于OMP 的扩散和吸附。 沸石的化学成分对沸石的疏水性和沸石与水的相互作用有很大的影响。 水分子可以与沸石骨架的Al 位点相互作用。 此外, 疏水性还会受到分子筛缺陷处少量Si-OH种类的影响, 因为Si-OH 种类可以通过形成稳定的加合物来吸附水。 相同骨架类型沸石的疏水性随铝含量的降低而增大,Si/Al 比值越高的沸石疏水性越强[18]。 可以总结出具有相同骨架类型的较高Si/Al 比的沸石比Si/Al 比低的沸石的吸附能力高。 对于硝基苯, 低硅铝比的BEA 和MFI 沸石的吸附能力也与其Si/Al 比值有关。 但是, 当硅铝比超过800 时, 沸石的吸附能力与硅铝比无关。 高硅沸石的疏水性与Al 含量、 吸附能力与Al 含量的相关性强[19]。 对于相同骨架下的高硅沸石, 高硅沸石Al%与各种OMPs 的吸附能力呈负线性相关。 因此Al%作为高的硅铝比范围内的一个吸附能力指标。 因此, 相同骨架下高硅沸石对OMPs 吸附效率的提高与高硅沸石的疏水性有关,而疏水性又可以通过Si/Al 比值、 Al 含量和疏水性指数(HI)指数来预测。 但是, 不同骨架类型沸石的疏水性不仅要根据Si/Al 比值来比较, 还要根据沸石的结构特征来比较。

2.3 OMP 的特征影响

OMPs 表面电荷和电离形式对高硅沸石吸附效率存在一定的影响[20]。 高硅沸石在Al 位点周围具有有限数量的阳离子和负电荷, 而大多数骨架结构保持中性(没有电离位点)。 观察到高硅沸石优先吸附中性OMP 物质[21]。 当阴离子形式的OMPs在碱性条件下占优势时, 吸附能力下降。 由于高硅沸石采用大量的富电子的氧位和极少的负电荷位, 因此负离子形式的OMPs 和沸石表面产生排斥力。 吸附剂对阳离子OMPs 的去除机理被认为是离子交换。 由于高硅沸石具有较少的可交换离子, 高硅沸石对阳离子OMPs 的去除能力可能低于低硅沸石,如天然沸石。 由于OMPs 的电离受到水溶液pH 值和OMPs 的pKa值的影响。 因此, 在吸附过程中应考虑溶液的pH 值。 以往的研究表明, OMP 与水相互作用的减少将增强OMP 与沸石的相互作用, 并且观察到OMP 的吸附能力与疏水性之间存在很强的相关性[22]。

2.4 高硅沸石的吸附力、 吸附位点机理分析

高硅沸石对OMPs 的吸附是一个物理过程, 主要归因于范德华力[23]。 除了范德华力外, OMPs 官能团与沸石的特定位点之间还存在酸碱力, 称为“吸附位点”。 从高硅沸石在OMP 吸附过程中的吸附热结果可以看出吸附点的异质性。 高硅沸石的两个典型吸附位点: 氧吸附位点和酸性吸附位点。 沸石骨架中的氧原子广泛地作为氧的位点存在。 芳香环上带有氢和氨基的OMPs 呈酸性, 对氧有亲和力。 研究结果表明, 磺胺甲恶唑与FAU 和MOR 沸石通过弱氢键相互作用。 已知高硅沸石中有限数量的布朗斯台德和路易斯酸性位点与具有亲核基团的OMP相互作用, 例如, 硫或氯原子[24]。 这种特殊的相互作用可能导致化学吸附和更高的吸附能。

3 高硅沸石的潜在应用情况解析

3.1 高硅沸石吸附微污染物应用

采用不同类型的沸石吸附苯酚和酚类化合物。 证明了纯二氧化硅BEA 沸石(不含Al)在苯酚平衡浓度小于1.6 g·L-1下的吸附性能在MOR、 BEA、 FAU 沸石以及活性炭中表现最佳[25]。 FAU 沸石、 活性炭、 活性氧化铝和硅胶吸附剂中具有最快的苯酚动力学吸附的是FAU 沸石[26]。 从硝基酚类化合物的吸附实验结果来看, FAU 型沸石和纯二氧化硅BEA 沸石具有比MFI 高得多的容量。通过FAU 沸石达到的平衡浓度为50 mg·L-1时, 硝基酚类化合物(邻硝基苯酚)的最高容量为240 mg·g-1。但是, 有人研究了FAU 分子筛对2, 4, 6-三氯苯酚的吸附, 发现在30 mg·L-1的平衡浓度下, 吸附容量达到3.06 mg·g-1, 远低于颗粒活性炭的容量约为500 mg·g-1[27]。

亚硝胺是一组消毒副产物, 分子量小于200 g·mol-1, 它们中的大多数被归类为可能的人类致癌物, 并已在水源和饮用水中检测到[28]。 在初始浓度为5 mg·L-1时, MFI 沸石对对亚硝基二甲基苯胺吸附容量为0.196 mg·g-1, 比测试的FAU 和MOR 沸石的容量大4 ～7 倍[29]。 为了使亚硝胺的形成最小化,也可以使用高硅沸石去除仲胺和叔胺, 它们是亚硝胺形成前体。 当在实验室试剂水中加入沸石的剂量为100 mg·L-1时,MOR 沸石可以除去90%以上的亚硝胺的前体。 MOR 沸石去除N-亚硝胺前体比活性炭更有效[30]。

还测试了高二氧化硅沸石对OMP 混合物的吸附。 例如, 测试MFI 和MOR 型沸石在去矿物质和地表水中去除16 种药物。当每种药物的初始浓度为2 μg·L-1时, Si/Al 比率为400 的MOR 沸石完全或相当地从混合溶液中去除15 种物质[31]。 采用高硅沸石MOR、 FAU 沸石、 活性炭和碳质树脂在湖水中除去浓度在200 和900 ng·L-1之间的25 OMP 混合物。 活性炭能够除去大部分受试化合物, 而只有15 种化合物被MOR 沸石去除和3 种化合物(氟西汀, 羟苯甲酮和三氯生)被FAU 沸石完全或部分除去。 已经证明, 用于从水中去除广谱OMP 的有效吸附剂应该表现出孔径和形状的不均匀性[32]。

3.2 再生和高硅沸石的再循环

吸附剂的重复使用可以降低处理成本和废物的产生。 为了再生吸附剂, 大部分吸附剂包括活性炭和沸石, 都广泛采用高温热煅烧再生。 在其他情况下可利用高温水进行再生是为了刺激沸石和OMPs 之间的强相互作用的特异脱附[33]。 然而, 目前的再生方法能耗很高。 氧化是高硅沸石再生的另一种方法, 因为沸石是抗氧化剂, 如羟基自由基、 臭氧等氧化剂。 将高硅沸石吸附与OMPs 氧化相结合, 可以实现沸石的现场再生[34]。 这些氧化再生过程大多需要短接触时间小于30 min, 而热处理方法可能需要几个小时[35]。 相比之下, 活性炭的臭氧化作用会改变活性炭的性质, 例如表面积、 孔径分布和表面官能团与吸附效率密切相关[36]。

臭氧氧化过程中可能存在不同形式的氧化剂。 首先, 沸石作为催化剂可以促进吸附臭氧与OMPs 之间的表面反应。 然后通过分子臭氧与OMP 进行沸石上的催化臭氧化的直接反应[37]。其次, 臭氧分子的分解可能发生在路易斯酸位点产生活性氧[38]。 因此, 臭氧分解产生活性羟基自由基, 然后与沸石中的OMPs 发生反应。 有人研究了分子筛吸附硝基苯和臭氧再生的顺序过程。 他们发现, 臭氧吸附硝基苯后, FAU 沸石的初始吸附能力完全恢复。 2,4,6-三氯苯酚的有效吸附维持了至少8 个吸附和再生周期。 同时也观察到臭氧化增加了FAU 沸石的BET表面积增加了60% 以上, 甚至提高了OMP 的吸附能力[19]。BET 表面积的变化可能与氧化过程中生成的沸石的附加缺陷有关, 需要进一步研究。

二氧化钛固定化高硅沸石与紫外光相结合是一种有效的光催化氧化再生沸石的方法[39]。 产生了活性自由基, 从而达到了快速的OMP 降解速率[40]。 由于光催化氧化法再生沸石的研究有限, 随着再生周期的增加, 其长期性能如何尚不清楚。 等离子体技术是近年来提出的一种很有前途的先进氧化方法, 因为它能够产生多种活性物质, 包括电子、 光子、 自由基、 离子和臭氧、 过氧化氢等活性分子。 因此, 它可以用来分解气态或液相中的有机物, 也可以用于材料的表面处理。 等离子体可以由各种各样的放电产生, 一些实验室设计的放电反应器似乎可以有效地降解水中或废水中的污染物[41]。 等离子体氧化与高硅沸石相组合是一种很有前途的沸石再生方法。 然而, 现在还没有研究证明该系统的再生效率。 沸石孔内溶液化学和等离子体反应对再生效率的影响, 以及放电反应器规模的增大是未来值得研究的课题。

4 结 语

高硅沸石具有从水中针对OMP 良好的去除能力, 并能有效去除小型和极性OMP。 目前, 对于高硅沸石粉体的OMP 吸附效率和吸附机理的研究非常广泛, 但多为批量试验。 高微孔体积、 紧密配合的孔隙和高硅沸石的疏水性可以促进OMP 吸附。 天然水中的背景有机物对高硅沸石对OMPs 的吸附能力影响最小, 这被认为是高硅沸石在水处理中的应用优势。 然而,与OMP 大小相似的小分子可能存在于水中并与OMP 竞争。 臭氧、 过氧化氢、 芬顿、 光催化氧化和等离子体等氧化剂在高硅沸石再生过程中表现出良好的效果。 高硅沸石的结构改性, 例如沸石的氧化可能产生额外的表面缺陷, 需要进一步的研究。