低温钒基脱硝催化剂的研究进展*

李泽清, 陈红萍,2, 魏永林

从固定源(锅炉、 内燃机、 火力发电等)和移动源(机动车和非道路移动污染源)排放出来的氮氧化物(NOx, x=1, 2),会造成严重的诸如酸雨、 光化学烟雾、 雾霾等环境问题, 因此需要采取相应的工业脱硝技术。 选择性催化还原技术(SCR)因脱硝工艺相对成熟、 脱硝效率较高且易于控制, 成为脱除氮氧化物最有效的办法。

商用SCR 催化剂V2O5-MoO3(WO3)/TiO2的活性温度窗口一般为300 ～400 ℃, 高粉尘布局是目前使用最广泛的布局。但这种布置有以下缺点: 高浓度粉尘中含有大量的有害元素(Na、 K、 Ca、 As 等), 会导致催化剂中毒; 粉尘的侵蚀也会引起催化剂的磨损, 降低催化剂的使用寿命。 同时在高温环境下, 会导致TiO2烧结, 活性钒物种与钨物种在高温环境下分离甚至挥发。 低粉尘布置可以避免上述缺点, 但脱硫除尘后, 烟气温度急剧下降, 一般在200 ℃以下, 现有的商业催化剂在此温度范围内脱硝效果并不理想。 因此, 开发适合低温脱硝的催化剂迫在眉睫[1]。

因此, 通过对活性钒物种进行掺杂或对载体进行修饰改性, 来调控催化剂的孔结构和晶界面, 以及优化制备方法来避免这些问题, 实现催化剂在低温下的高活性。

1 载体及其改性

随着SCR 催化剂的研究, 载体的改性也成为了催化剂改进研究方向之一。 目前常用的催化剂载体有TiO2、 AC、 Al2O3、ATP(凹凸棒粘土)分子筛和碳纳米管等, 以及通过其他添加物对其进行改性, 得到的复合载体不仅可以提供更多的活性位点, 同时可以促进活性组分之间发生协同作用, 可以显著改善催化剂的脱硝活性。

1.1 TiO2

对V2O5/TiO2体系的研究已经被广泛报道, 但是V2O5/TiO2催化剂在低温下无法获得较好的活性和抗毒性。 但TiO2特殊的孔结构会导致钒物种具有独特构型, 从而使钒基催化剂在SCR 反应中具有较好的抗硫性。 Youn 等[2]发现VT (DT-51)比VT (微孔)的SO2氧化活性更强, 可能归因于VOx表面的结构决定其表面上的键(V-O-V 或VO)。 此外, TiO2其特殊的核壳结构能提高SCR 催化剂的抗性, TiO2外壳不仅能够阻止硫酸铵盐的生成, 而且能降低SO2对活性中心(金属氧化物)的接触与侵蚀, 抑制了内核活性中心的硫酸化, 有效防止了活性中心的破坏, 进而降低了催化剂的失活, 从而延长了催化剂的使用寿命。

1.2 金属或非金属改性TiO2(Ti-M)

通过对载体TiO2进行改性, 可以抑制其锐钛矿相向金红石相的转变, 保证了催化剂表面丰富的活性位点, 同时为活性物种提供了巨大的比表面积, 增加了其分散性, 也保证了整体催化剂在SCR 环境中的热稳定性。

Motonobu Kobayashi 等[3]利用Si 对TiO2进行改性, 发现Ti-Si 载体表面具有更强的酸性位点以及较低的锐钛矿型二氧化钛结晶度, 钒物种在Ti-Si 复合载体表面多以近V4+的氧化状态存在, 其与Ti-Si 之间的相互作用增强使V 价态在+4 与+5 之间相互转化, 在具有良好脱硝活性的同时, Si 的改性也使催化剂具有较好的抗硫性。 Motonobu 等[4]在Ti-Si 基础上加入硫酸盐()观察其对钒基催化剂催化性能的影响, 发现引入后显著增加其表面酸性, 尤其是对应催化剂的饱和酸性; 拉曼分析表明, 活性钒物种的氧化态被转移到更高的状态, 催化剂活性在被增强的同时, 并未受到硫酸盐的影响, 此归因于生成的聚合钒酸盐未导致SO2氧化。 Ryoji Kuma 等[5]以Ti-Si-Mo复合载体负载活性钒物种时, Mo 在催化剂表面以Mo6+的形式高度分散, 取代Ti4+在锐钛矿型TiO2骨架中形成固溶体, 与Ti4+在具有独特结构的固溶体中共存, 催化剂的氧化还原能力因TSM 与钒物种中之间电子转移而得到显著增强, 低温活性和抗硫性得到综合改善;

Danh 等[6]通过单乙醇胺溶液调节催化剂pH 值, 进行Ce、Ti 合成改性, 相对酸性与中性条件, 催化剂在碱性条件下还原物种明显增加, 通过合成改性控制显著提高SCR 活性; 通过ICP-OES 技术对催化剂的元素组成进行了分析, 发现不同pH条件下制备的催化剂的元素组成基本一致。 由此可见, 催化剂活性的差异并不取决于元素在不同催化剂中的比例, 而是取决于在不同pH 条件下的合成改性。

不同于其他金属, Sn 改性Ti 并未抑制锐钛矿相TiO2的相变, 且对SCR 反应路径影响不大, 主要是通过Eley-Rideal 机制促进了SCR 反应[7]。 Dong 等[8]发现活性钒物种在Sn-Ti 表面高度分散, 会形成外延生长层, 在催化剂表面主要以孤立的钒氧化物形式存在于“方形金字塔” 配位中, 而聚合钒形式存在于八面体配位中, 在低温SCR 反应中是主要的活性物种。

1.3 凹凸棒粘土(ATP)

在以往的研究中, 负载在TiO2上的钒催化剂是商业SCR应用最广泛的催化剂, 但其在低温下不能达到较好的活性。ATP 粘土作为一种天然纳米材料, 本身的活性很低, 通常在30%以下, 但是代替传统载体负载活性钒物种有望获得较好的低温活性。 Gu 等[9]通过溶胶-凝胶法可将CeO2和V2O5均匀分散在ATP 上, 通过XPS 分析证实了催化剂中仍存在天然ATP,并以Ce 和V 的形式存在; 同时, 催化剂于400 ℃煅烧后由Ce形成的CeO2较多, 从而显著提高SCR 活性, 在200 ℃左右时,活性均达到80%以上。 Zhou 等[10]以凹凸棒石粘土负载Fe-Mn组分, V2O5以涂层形式均匀地附着在催化剂表面, 制备了具有核壳结构的V@Mn-Fe/ATP 催化剂, 催化剂表面的V2O5壳层可以显著减少活性物种的团聚, 同时促进了Mn4+的电子传导,加速氧化还原循环, 使催化活性在200 ～250℃保持在90%左右。

1.4 活性炭(AC)

在低温环境下, AC 比金属氧化物(SiO2和Al2O3等)具有更高的催化活性, 在V2O5作为强氧化物存在的条件下, AC 是相对较稳定, 同时在SCR 氛围中不会与SO2反应, 适合在低温下去除SOx和NOx, 并且可以获得较好的去除效果。 A. Boyano等[11]通过化学处理AC 和氧化铝以达到合适的化学表面, 但对比发现, 活性炭表面具有高完整性和涂层均匀性, 保证了其在低温下不被还原, 并且催化剂在低温稳态条件下可以到到较好的催化活性。 Gao 等[12]研究低温(150 ℃)活性炭负载的钒催化剂, 发现在NH4NO3未生成的情况下, 脱硝活性可从26%提高到94%, 根据TPD 和IR 表征结果, NH4NO3在130 ℃时已经基本分解; 同时提出AC 可能参与NO2-SCR 过程来解释所观察到的行为, 即中间产物NH4NO3被AC 还原为N2而不是NO,该过程保证催化剂在低温下可以获得较好的脱硝性能。 此外,以AC 负载单活性组分V2O5会表现出较好的抗硫性, 在没有H2O 的情况下, SO2在催化剂表面生成少量的硫酸盐, 并未堵塞催化剂孔径, 相反生成的硫酸盐增加了在催化剂表面酸性,促进催化剂的低温脱硝性能[13]。

2 助 剂

金属或非金属引入钒基催化剂进行改性时, 通常以氧化物或钒酸盐的形式存在。 一般通过提高催化剂的储氧能力和电子迁移率、 提供更多的表面活性位点以及调节活性钒物种的价态比来增强催化剂的氧化还原性能。 同时, 金属引入时可与SO2反应生成相应的硫酸盐, 以抑制硫酸铵盐的形成, 并且可一定程度降低其在催化剂表面的热稳定性, 有利于提高催化剂的低温抗硫性能, 以下从金属和非金属两个方面进行阐述。

2.1 金属助剂

钒氧化物本身具有极强的抗硫能力, 对SO2的吸附能力大于部分金属氧化物的吸附能力, 可以减少SO2对金属氧化物的吸附; 较活泼的金属氧键(M-O)加入钒基催化剂后, 键能较强的V-O 键发生活化后, 会提高晶格氧的活动性[14]。 同时,M-V 之间的协同作用会减轻VOx聚集对TiO2的影响, 使得催化剂表面吸附气体分子能力得到增强, 利于低温SCR 反应。

Ce 作为促进剂会促进SCR 反应重要的活性中间体——-NO2和单齿硝酸盐的形成, 并调节V4+和V5+之间的价态比[15]; 同时, 降低了催化剂表面硫酸盐物种的热稳定性, 从而促进其分解。 Zhang 等[16]在Ce 改性钒基催化剂的基础上加入Mn, 发现SOx物种优先会在CeO2表面形成块状硫酸盐物种,降低了活性组分MnOx的硫化作用, 充分发挥其低温改性效果,协同提高了催化剂的低温活性和抗硫性。 Ma 等[17]制备的Ce-VWTi 催化剂, 表面形成的V-O-Ce 桥会增强活性钒物种与Ce 之间的协同作用, 同时表面生成的Ce2(SO4)3会减少硫酸铵的形成, 从而增加催化剂的低温抗硫性能; 在190 ℃下通入60 mg/kg SO2时, 催化活性依旧保持在80%以上。

硫酸盐沉积是催化剂在低温SO2存在时失活的主要原因,且失活过程缓慢, Mo 改性V2O5/TiO2催化剂具有良好的耐硫性, 其表现为Mo 通过增加NH3的吸附而导致吸附的SO2从催化剂表面解吸, 降低其吸附和氧化作用, 抑制VOx(V=O 基团)与吸附的SO2反应形成硫酸铵盐, 提高了催化剂在低温下的抗硫能力[18]。 同时, 其与活性钒物种可能存在某种协同效应, 催化剂表面存在的聚合偏钒酸盐、 多钒酸盐物种因为表面更多的弱氧键原子的存在而比分离的氧钒更具活性, 这种分散良好的活性氧化钒增强了NH3-SCR 反应。 但Guo 等[19]发现催化剂在被硫酸化后部分会在TiO2形成, 避免生成的硫酸盐在活性位点覆盖使其失活, 即改变其中毒位点; 并且硫酸化通过增加活性位置的数量而不改变活化能或酸性位点的强度来增强NO 还原活性。

Sb 相对于其他金属助剂, 可以显著提高催化剂的储氧能力和电子迁移率, 同时在SO2氛围下, 较长时间内SO2几乎没有发生氧化, 生成的硫物种通过改变催化剂的孔容和V4+/V5+比值来影响催化剂活性和抗硫性, 同时硫酸铵盐的生成与分解在催化剂表面达到动态平衡, 可以使其在低温下(200 ℃)持续稳定运行, 表明Sb 具有增强抗SO2中毒能力的促进剂作用, 可以替代WO3来增强催化剂的耐硫性[20]。 Dong Ho Kim 等[21]将Sb 与TiO2合成后负载活性钒物种, 生成了具有键结构的VSbO4物种, 有利于SCR 反应中电子的转移, 同时VSbO4物种会导致钒物种的价态不稳定, 加速了钒物种在SCR 反应中的氧化还原反应, 使催化剂在低温下表现出优异的脱硝性能。 Song等[22]采用Sb 改性钒基催化剂, 通过表征发现, 硫酸铵在低温下化学吸附在催化剂表面, 导致催化剂比表面积、 孔容和V4+/V5+比降低; 与原始催化剂相比, 改性后催化剂中硫酸铵的分解温度降低,与烟气中的硝酸盐反应在低温下分解, 段时间后在改性催化剂上实现该反应的动态平衡, 实现较好的低温抗硫改性。

Si 掺杂可以稳定活性组分(V2O5、 WO3)在载体表面的分散, 同时增加催化剂表面酸位的数量, 有效抑制催化剂在工作温度范围内的NH3氧化[23]; 同时, Si 掺杂后会生成Ti-O-Si固溶体, 其使得TiO2晶界能提高, 防止水热老化过程中TiO2团聚和相变, 提高了催化剂的水热稳定性, 保证了催化剂在中低温(250 ℃)下具有较好的活性[24]。 Zheng 等[25]利用Ce 改性V/Ti 催化剂时, 发现Ce 可促进NH4HSO4的分解, 但在作用过程中会产生硫酸铈, 影响催化剂的抗硫性能, 但引入Si 后可促进硫酸铈在催化剂表面的分解, 同时Si-Ce 的协同作用形成一定程度的非晶态结构, 使Ce-Ti-Si 之间的相互作用最大化, 催化剂在200 ℃时的抗硫活性依然保持在80%以上。

2.2 非金属助剂

非金属助剂同样可以阻止锐钛矿相TiO2的相变, 增强催化剂表面钒物种与TiO2之间的电子相互作用, 同时造成载体晶体缺陷, 减小间隙宽度[26]; 研究发现, 非金属对V/Ti 催化剂的改性归因于在催化剂表面钒位点形成超氧自由基, 增加NH3的吸附, 提高了NO 的NH3-SCR 活性, 活性组分在SO2和H2O存在的情况下反应生成热稳定性良好的硫酸盐, 如V(SO4)O、W(SO4)O、 Tix(SO4)Ox, 使其具有良好的热稳定性[27]。

Li 等[28]以NH4F 为前驱体, 用氟部分取代催化剂的晶格氧, 设计促进低钒负载催化剂在低温SCR 反应中的反应活性,发现F 主要通过电荷补偿促进了V4+和Ti3+离子的形成, 促进钒在催化剂表面的分布, 增加了表面超氧化物的含量, 使得SCR 反应在低温下具有较高的NO 去除效率。 Zhao 等[29]发现F改性V/Ti 会破坏催化剂的表面形貌, 降低了催化剂的晶粒度,同时伴随氧空位以及更多活性氧物种的形成, 可以加速NO 氧化为NO2, 有利于低温SCR 反应。 而P、 S 改性主要表现在生成更多的还原态VOx物种(V4+), 促进钒原子的富集, 形成聚合态物种; 同时, 抑制锐钛矿TiO2相的相变, 引起局部畸变,甚至导致TiO2的物理性能发生变化[30-31]。 除此之外, 梁等[32]在VWTi 基础上添加NH4Cl 来引入Cl-, 发现Cl-化学吸附在催化剂表面V-O 位点, 形成新的酸性位点; 同时, Cl 物种可以进入脱硝活性中间体, 排斥SO2分子在催化剂表面的吸附, 抑制活性组分的硫酸化, 从而增加低温抗硫性能。

3 制备方法

在制备工艺方面, 浸渍法相对于其他方法是较为简单的,但活性组分之间的浸渍顺序会影响催化剂的粒径大小以及活性物种形成的氧化态[33]。 此外, 湿法浸渍可以使活性钒物种在催化剂表面呈聚合态, 较之干法浸渍, 钒物种从分离态向聚合态的转变增加了催化剂表面面酸性和氨氧化活性, 是湿法浸渍活性较高的原因[34]。 与浸渍法相比, 共沉淀法制备的催化剂具有较大的无序性, 可以最大限度改善催化剂表面酸性和氧化还原性能, 并且催化剂表面活性组分之间不一定形成固溶体[35]。 较于其他制备方法而言, 溶胶凝胶法制备的催化剂具有较小的粒径, 较大的孔容以及较强的氧化还原能力, Wu 等[36]利用浸渍法与溶胶凝胶法制备3V6Mo/Ti 时, 发现催化剂(溶胶凝胶法)表面活性组分(MoOx和VOx)之间具有良好的相互作用, 催化剂表面较高的钒物种(V4+)和表面活性氧利于将NO 氧化为NO2, 促进“快速SCR” 反应的发生, 进一步提高催化剂的低温活性。此外, 该法还可使改性剂更充分的进入TiO2晶格中, 晁[37]掺杂Pr 对工业TiO2进行改性, 催化剂活性在低温区(100 ～250 ℃)和高温区都得到了显著改善。 除此之外, 硫酸化处理催化剂也可使其表出现较好的催化活性, 硫酸化后使得催化剂表面拥有更多的VOx物种, 因硫酸盐物种的引入挤压了VOx物种的负载空间, 造成相邻的单分子态VOx发生键合, 形成聚合态甚至结晶态的VOx物种, 明显改善低温活性, 但是提高催化剂性能的最佳硫酸化条件还是需要继续研究。 同样, 球磨法在制备非晶、 准晶和纳米晶金属与合金方面展示了诱人的应用前景, 但利用此方法制备复合催化剂却是很少。 与浸渍法相比, 球磨法得到的催化剂表面还原钒物种(V3+和V4+)的比例增加, 同时降低了SO2氧化成SO3的速率, 因此BM 催化剂具有较好的抗硫性[38]。 目前采用的原位生长法制备的催化剂, 因采用的氧化剂中成分和活性前驱体溶液相同, 所以更易于活性组分在催化剂表面的分布, 也更利于催化剂在低温下的脱硝活性[39]。

4 结 语

本文从载体、 助剂以及制备方法对钒基催化剂的改性进行了详细阐述: (1)载体孔结构以及催化剂整体的独特构型表现出较好的抗硫效果; (2)助剂通过调控活性钒物种的价态比来增强催化剂的氧化还原性能, 同时降低SO2的吸附和氧化作用来抑制硫酸铵盐的形成, 提高催化剂的低温抗硫性能; (3)优化制备方法来调节催化剂的表面晶貌以及形态结构, 使催化剂在低温下具有更好的脱硝性能。 但仍然有其他方面需要进一步研究: (1)如何抑制低温下(200 ℃)硫酸铵盐在催化剂表面的生成及更好的分解; (2)多元复合催化剂的改性效果越来越好,但是其单元改性机理仍然需要进一步探究。