化学链燃烧钙基载氧体研究进展

狄子琛，巩 盼，杨凤玲，宋慧平,程芳琴

(1.山西大学 资源与环境工程研究所，山西 太原 030006；2.山西大学 山西黄河实验室，山西 太原 030006)

0 引 言

化石燃料燃烧造成大量CO2排放，导致温室效应，进而引发一系列自然灾害[1]。而化石能源在未来很长一段时间内仍将作为主体能源使用[2]。因此，化石能源的低碳利用对于实现双碳目标至关重要。

根据《BP 2035世界能源展望》，碳捕集、利用与封存技术(CCUS)是实现《巴黎协定》目标必不可少的手段之一，其中，碳捕集技术是CCUS技术的基础。燃烧前捕集、燃烧中捕集(富氧燃烧)和燃烧后捕集是3种主要的碳捕集形式，均依赖于增加额外分离装置，使能耗、成本显著提升，为大规模实际应用带来困难[3]。降低碳捕集技术的成本和能耗对于CCUS商业化应用具有重要意义。

化学链燃烧(Chemical Looping Combustion，CLC)是新一代燃烧技术，其利用载氧体的晶格氧替代空气中气态氧，可无需分离设备实现燃烧过程中的原位碳捕集，具有高燃烧效率和CO2内分离特点。据测算，CLC相比传统碳捕集技术，可降低成本约20%[4]，商业应用前景广阔。其中，载氧体的选择与研发是该技术的关键[5]。

优良的载氧体应兼顾载氧能力、反应性、循环稳定性及成本等多方面性能。目前金属载氧体和非金属载氧体是2类主要载氧体，金属载氧体主要包括NiO、FeO/Fe2O3、CuO、MnO、CoO及混合金属氧化物，非金属载氧体主要包括CaSO4、BaSO4等[6]。其中，钙基载氧体因其高载氧量、易获得且价格低廉等优势备受关注。

笔者论述了化学链燃烧技术的原理和发展现状，围绕钙基载氧体研究现状，系统总结了钙基载氧体目前存在的问题及解决方案，并对其未来研究方向进行展望，以期为解决钙铁复合载氧体再生性差的问题寻找突破口，为新型低成本、高性能载氧体材料的开发和应用提供借鉴。

1 化学链燃烧技术

1.1 化学链燃烧基本原理

区别于传统燃烧过程(图1(a))，CLC使用固体氧替代气态氧，使燃料与空气无需直接接触，避免昂贵的气体分离过程。CLC系统主要由空气反应器(AR)和燃料反应器(FR)2个反应器组成，载氧体在2个反应器之间完成循环反应。

图1 常规燃烧与化学链燃烧技术原理Fig.1 Schematic diagram of conventional type combustion and chemical looping combustion

气体燃料的化学链燃烧原理如图1(b)所示。首先，载氧体发生氧化反应固定空气中的氧气(反应(1))，进入燃料反应器后将氧传递给燃料供其燃烧(反应(2))，尾气通过冷凝器除水后，产生高纯度CO2，随后，载氧体重新回到空气反应器完成再生。通常，反应(1)是放热反应，反应(2)为吸热反应；二者总反应(3)即为常规燃烧过程。

(1)

(2)

(3)

燃料为煤、生物质等固体燃料时，由于载氧体也是固体，固-固两相间难以充分接触，系统反应效率较低。针对这一问题，学者开发了一系列固体化学链燃烧技术，包括合成气化学链燃烧(Syngas-CLC)、原位气化化学链燃烧(iG-CLC)和化学链氧解耦(CLOU)3种主要形式[7]，其反应原理如图2所示。Syngas-CLC预先在反应器中气化固体燃料，随后载氧体与气化产物(CO、H2)接触反应；iG-CLC[8]将气化反应与燃烧过程耦合，反应通常须在水蒸气气氛下进行；CLOU技术则基于特定材料的储放氧功能，通过温度变化使载氧体中的晶格氧以气态氧形式释放，使固体燃料在氧气气氛下完成燃烧反应[9]。

图2 固体燃料化学链燃烧的3种主要方式Fig.2 Three main methods of chemical looping combustion of solid fuels

1.2 化学链燃烧技术发展现状

经过数十年的发展，化学链燃烧技术已取得长足进展，其发展历程如图3所示。化学链燃烧概念的雏形由德国科学家RICHTER于1983年首次提出，旨在利用载氧体在2个反应器之间的氧化-还原循环来提高系统的整体热效率[10]。1987年，日本学者ISIDA和我国金红光院士首次提出CLC概念[11]。随后，瑞典LYNGFELT教授等于2000年首次开发出10 kWth串行流化床装置，推动CLC由概念走向实际应用[12]，此后，这一技术引起广泛关注，迎来迅猛发展。在欧洲“Negative CO2Emissions in the Nordic Energy System”项目支持下，查尔姆斯理工大学、维也纳工业大学、达姆施塔特技术大学相继实现了气体/固体燃料的化学链燃烧，建成从0.1～1.0 MWth的CLC中试装置，与此同时，LYNGFELT团队基于Ni基载氧体实现CLC装置超过1 000 h连续稳定运行[13]。此外，阿尔斯通能源公司(Alstom)开发了基于CaSO4基载氧体的3 MWth的CLC中试装置[14]，美国巴威(Babcock & Wilcox)公司与俄亥俄州立大学(Ohio State University，OSU)合作开发了基于固定床的3 MWth煤化学链燃烧装置[15]。国内，在“十三五”国家重点研发计划资助项目支持下，东南大学与清华大学[16]分别设计开发了3 MWthCLC中试示范装置，有望进一步推动CLC技术发展。

图3 化学链燃烧技术发展历程Fig.3 Development history of chemical looping combustion technology

虽然CLC技术经历了迅猛发展，但仍存在一些关键挑战：① 大规模反应器的设计及高效运行；② 具有高载氧量、反应活性及稳定性的载氧体开发；③ 提升燃料转化效率及碳捕集效率[17]。笔者将就载氧体，尤其是钙基载氧体材料的发展进行总结分析。

2 载氧体的发展

2.1 金属载氧体

2.1.1 镍基载氧体

金属镍的熔点为1 453 ℃，其氧化物NiO的熔点为1 990 ℃。镍基载氧体具有高活性、耐高温等优势。MATTISSON等[18]以CH4为燃料，对4种复合载氧体NiO/NiAl2O4、NiO/MgAl2O4、NiO/TiO2、NiO/ZrO2进行研究，发现其均有较好的反应性。LEION等[19]以NiO/NiAl2O4为载氧体，对3种固体燃料CLC的可行性进行研究，发现对于高硫固体燃料，NiO/NiAl2O4载氧体的反应性较差。

化学链燃烧系统中采用镍基载氧体通常产物为CO和H2，硫的存在导致镍基载氧体失活，反应性降低，限制了其在CLC的广泛应用。此外，镍基载氧体价格昂贵且对环境有害，也是影响其发展的重要因素之一[20]。

2.1.2 铁基载氧体

金属铁的熔点为1 535 ℃，FeO、Fe2O3和Fe3O4是其常见的3种氧化物，熔点分别为1 377、1 565、1 597 ℃。铁基载氧体较高的熔点使其在高温下也能维持良好的反应性和稳定性，且不易发生碳沉积。WANG等[21]采用溶胶-凝胶法制备了Fe2O3/Al2O3复合载氧体，通过热重试验探究体系还原产物及Fe2O3/Al2O3载氧体运用于CLC的可行性，结果表明，Fe2O3还原产物为Fe3O4，Fe2O3/Al2O3载氧体用于煤的CLC可行。

寻求价格低廉、资源丰富、环境友好的载氧体逐渐成为热点。赤铁矿、钛铁矿等天然铁矿石及炼钢工业中的废料价格低廉、易获得且储量丰富。MOLDENHAUER等[22]研究了铁矿石和钢渣工业废料载氧体与合成气的反应，结果表明，900 ℃下，CLC系统的燃烧效率达95%以上，添加水蒸气可进一步抑制碳沉积现象。

天然铁矿石、钢渣工业废料等载氧体具有良好的反应性和稳定性，需进一步探究其应用于固体燃料CLC的效率。与其他几种金属基载氧体相比，铁基载氧体的反应性较差。但由于其来源广泛、廉价易得，铁基载氧体仍具有极大工业应用前景。

2.1.3 铜基载氧体

金属铜的熔点为1 083 ℃，CuO、Cu2O的熔点分别为1 336、1 230 ℃。铜基载氧体载氧量大、活性高，不易发生碳沉积。CORBELLA等[23]以CuO/TiO2为载氧体、CH4为燃料，研究了燃料的转化特性。结果表明，900 ℃，CH4转化率接近100%，反应过程中未出现碳沉积现象，载氧体无明显磨损。GAYN等[24]以CH4/H2S为燃料，探究含硫燃料对铜基载氧体性能和转化率的影响。结果表明，H2S的存在不会影响体系的燃烧效率，载氧体稳定性也较好，证明了铜基载氧体适用于含硫燃料的化学链燃烧。但CuO较低的熔点使其在高温条件下极易生成Cu2O，导致活性降低。铜基载氧体运用于固体燃料的CLC需进一步深入研究。

2.1.4 锰基载氧体

金属Mn的熔点为1 244 ℃，Mn2O3的熔点为1 347 ℃、Mn3O4的熔点为1 562 ℃。锰基载氧体与惰性载体复合时，中间产物MnO易与常见惰性载体反应生成稳定的化合物，且锰基载氧体由于自身载氧量低、价格昂贵及对环境有害等未受到较多关注。目前关于锰基载氧体的研究主要聚焦于载氧体和复合载氧体的制备[25]。

2.1.5 钴基载氧体

金属Co的熔点为1 495 ℃，常见氧化物有CoO、Co2O3和Co3O4三种，1 000 ℃以上只有CoO较稳定，其他2种氧化物高温下均分解为CoO。与铁基载氧体相比，Co基载氧体的反应性较好，但Co价格昂贵且对环境有害。SIRIWARDANE等[26]研究发现，CoO与Al2O3/TiO2负载时，易生成稳定化合物导致反应性下降；CoO/YSZ复合载氧体与H2反应性较好，但与CH4反应会产生碳沉积，导致反应性下降。目前对钴基载氧体的研究也较少。

2.2 非金属载氧体

金属氧化物载氧体反应性较高、高温下相对稳定，但原料价格昂贵、易造成二次污染等。非金属载氧体由于载氧能力强、价格低廉且对环境友好引起关注。CaSO4、BaSO4、SrSO4是目前研究较多的非金属载氧体。BaSO4和SrSO4载氧体的载氧量大，但活性极低，高温条件下易烧结，因而关于非金属载氧体的研究主要集中在CaSO4基载氧体。

3 钙基载氧体的发展

最常用的钙基载氧体主要为CaSO4，CaSO4载氧体在化学链燃烧系统中主要发生以下反应：

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(5)

CLC过程中，载氧体需具有优良的热力学和较快的动力学特性。郑瑛等[27]最早通过热重和红外联用，在固定床反应器中对CaSO4与CH4反应的热力学性能进行分析，结果表明，在适当温度范围内，CaSO4载氧体还原产物为CaS而非CaO和SO2；CaS的氧化产物为CaSO4而非CaO和SO2。此外，ZHENG等[28]在流化床反应器中进行煤的化学链燃烧反应，同样采用CaSO4作为载氧体，CO作为燃料，结果表明，CO可将CaSO4还原为CaS。因此，在化学链燃烧体系中采用CaSO4作为载氧体可行。但CaSO4-CaS反应较复杂，CaSO4载氧体既能向CaS方向转化，高温下也会发生副反应，部分分解为CaO[29]，其副反应主要为反应(6)～(11)，其中，反应(6)～(8)发生于燃料反应器，反应(9)～(11)发生于空气反应器。

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图4 CaSO4氧化还原产物Fig.4 Redox products of CaSO4

除反应温度外，反应气的气体分压也是影响系统反应性的重要因素。TIAN等[30]通过动力学分析了不同气氛下CLC体系中CaSO4载氧体反应特性，结果表明，在3种不同气氛下(惰性气氛、79 % N2/21% O2、40% CO2/40% N2/20% CO)，CaSO4载氧体反应性不同。进一步分析表明，如果CO分压足够大，即使温度达到1 000 ℃，也会抑制副反应发生，且CO/H2分压为40 kPa或更高时，还原产物几乎为纯CaS，但氧的存在会进一步降低反应速率。

综上，温度和气体分压均会影响体系的反应性和稳定性。为避免副反应发生，需确保反应器温度在一定范围内，即空气反应器(AR)在1 050～1 150 ℃、燃料反应器(FR)在900～950 ℃，气氛要求分压要足够大(≥40 kPa)。通常单一调控温度很难兼顾反应性和稳定性问题，可能需温度和较高气体分压同时作用。CaSO4载氧体具有一定大规模商用潜力[33]，但单独使用CaSO4载氧体，低温下反应速率较低，升高温度提高反应性将导致载氧体烧结，进而失活，同时温度升高会导致一系列副反应发生，产生CaO和SO2等。综合考虑CaSO4载氧体高载氧能力、廉价易得及单独使用时反应性缺陷，研究聚焦于CaSO4载氧体性能调控，主要从2方面展开：① 添加惰性载体或活性金属制成复合载氧体，提升载氧体性能；② 使用廉价易得的天然矿石或固废材料，降低载氧体使用成本。

4 钙基复合载氧体的发展

为解决CaSO4载氧体低温下反应速率较低，高温下易烧结失活，发生一系列副反应造成载氧体无法再生等问题[34]。学者在CaSO4载氧体中添加一些惰性载体或活性金属氧化物[35]制成复合载氧体，以强化其性能。

在CaSO4中添加惰性物质可提升其机械强度及抗烧结性能。常用惰性载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgAl2O4、NiAl2O、YSZ、海泡石、高岭土和膨润土等。CaSO4-惰性物质构成的复合载氧体的制备方法和效果见表1。总体而言，添加惰性组分主要改善了载氧体的机械强度和抗磨损性，但对于燃料转化率、稳定性等改善效果较小。

表1 添加不同惰性物质的CaSO4复合载氧体相关研究Table 1 Related research of CaSO4 composite oxygen carrier with different inert substances

CaSO4中加入金属/金属氧化物相比加入惰性载体，性能提升更显著[42]。目前较常用的金属物质主要包括CuO、NiO、CoO、Al2O3、Fe2O3和Mn3O4等。

YANG等[43]制备了CaSO4-CuO复合载氧体并证实其优良的反应性。WANG等[44]制备了另一种CaSO4-CoO复合载氧体，并基于热重分析仪(TGA)和FTIR试验评估复合载氧体的反应性。研究发现，CaSO4与CoO复合不但提高了CLC体系的反应性，且高温下具有良好的抗烧结性，抑制了CaSO4释放含硫物质副反应的产生。MIHARA等[45]在CaSO4中分别添加了Fe2O3和Al2O3物质构成复合载氧体，研究了2种物质存在下CaSO4载氧体还原分解反应机理。发现向CaSO4中添加5% Fe2O3时，反应分解温度从1 673 K降至1 223 K；添加等量Al2O3时，分解温度仅从1 673 K降至1 623 K。随Fe2O3添加量增加，CaSO4-Fe2O3复合载氧体明显促进系统反应性，而添加Al2O3无明显效果。

考察大量金属氧化物与硫酸钙的复合效果后发现，Fe2O3与CaSO4构成的复合载氧体反应性更优，且铁氧化物具有价格低廉、环境友好、来源丰富等优点[46-47]，因而Fe2O3-CaSO4复合载氧体竞争力更强。

ZHANG等[48]研究了CaSO4-Fe2O3复合载氧体在化学链燃烧中抑制硫释放的性能。结果表明，CO和H2转化率明显提高，副反应产生的SO2浓度减少，且Fe2O3的存在改善了载氧体循环稳定性，随Fe2O3含量进一步增加，CaSO4-Fe2O3复合氧载体反应性更好，CO转化率达95%，H2几乎完全转化。此外，ZHENG等[49]为弥补单独使用CaSO4的不足，也向体系中加入了少量Fe2O3，研究了蒸汽气氛下煤还原CaSO4-Fe2O3的反应特性。结果表明少量Fe2O3促进了体系转化，随反应温度和Fe2O3投加量增加，CO2生成量增加。DING等[50]通过流化床反应器进行了煤气化和化学链燃烧(CLC)试验，考察了体系温度、铁硫比及循环次数对CaSO4-Fe2O3复合载氧体反应性的影响。结果表明，升高体系反应温度，CO2生成量增加，SO2随温度升高而增加，但达到峰值的时间延迟；铁硫比对载氧体反应性能影响很小；经5次循环后，添加Fe2O3的复合载氧体颗粒表面未出现烧结且仍呈蜂巢状。SUNPHORKA等[51]在CH4和煤的化学链燃烧系统(CLC)中评估了Fe2O3添加至CaSO4中形成的复合载氧体的反应性能，发现投入添加剂使CO2产率增大。

复合载氧体一定程度上弥补了CaSO4载氧体动力学与热力学之间的矛盾问题(即动力学上需高温而高温下热力学又不稳定)，如图5所示(YN为褐煤)。CaSO4和金属氧化物复合明显提高了CLC系统的反应性，且随循环次数增加，其稳定性较好。CaSO4-Fe2O3复合载氧体有效改善了钙基载氧体的反应性和稳定性，但未从根本上突破钙基载氧体再生性差的瓶颈问题[56]。未来，钙基载氧体要走向规模化应用，仍有待材料和技术突破来解决这一问题，开发固废基廉价材料和合成具有新型独特晶体结构的钙基材料是解决这一问题的有效方案。

图5 3种钙基复合载氧体在CLC中质量转化率和燃料转化率[35-39,42-44,52-55]Fig.5 Mass conversion and fuel conversion rate of three calcium based composite oxygen carriers in CLC[35-39,42-44,52-55]

5 天然矿石/工业固废载氧体的发展

载氧体在反应过程中的损耗难以避免，尤其当燃料为固体燃料时，受限于分离装置效率，载氧体与煤灰难以完全分离，导致成本上涨。丰富的天然矿石/工业固废资源是廉价载氧体的重要选择，也是商业大规模应用的有效选择。

与传统的载氧体相比，天然矿石具有相当的金属氧化物含量和可接受的价格。矿石的活性成分因采矿地点和矿石质量而异。根据活性金属成分不同，天然矿石可分为铁基、锰基、铜基、钙基和混合矿石。天然矿石用作载氧体相关研究见表2[57-58]。

表2 天然矿石用作载氧体相关研究Table 2 Related research on natural ore as oxygen carrier

WANG等[59-61]系统研究了矿石材料作为载氧体的化学链燃烧，结果表明低成本天然矿石具有足够的氧气输送能力，反应性较好，其作为载氧体用于CLC系统可行。

除天然矿石这种廉价易得材料外，实际生产过程中也会产生大量工业废料，如赤泥、炉渣/钢渣、石膏等，需求量较少。近年来，不少学者将工业固废作为原材料合成载氧体，有效降低CLC体系运行成本。赤泥为铝铁矿浸出后的含铁固体废物[62]，产量巨大，主要成分为Fe2O3、CaO、SiO2和Al2O3等。炉渣/钢渣/赤泥作为CLC载氧体相关研究见表3。CHEN等[63]研究证明赤泥作为载氧体可行。为进一步探究赤泥作为载氧体的反应特性，DENG等[64]以2种赤泥为原料合成载氧体，首先证实其可行性，进一步研究表明调节2种赤泥比例，提高了CH4转化率，且2种赤泥相互协调比单种赤泥稳定性更高。为优化和改进低成本载氧体的稳定性及反应性能，学者尝试添加一定量某种活性物质。SONIA等[65]将少量铁添加到2号赤泥，烧结与磨损程度减缓。炉渣/钢渣也是常见工业固废，主要含有Ca、Mg、Fe及Mn等物质，其作为载氧体具有较优反应性和稳定性。FREDRIK等[66-67]证实采用炉渣作为载氧体反应性较好，同时该材料的再生性能同普通载氧体。

表3 炉渣/钢渣/赤泥作为CLC载氧体相关研究Table 3 Related research on using slag/steel slag/red mud as the oxygen carrier in CLC

除了赤泥和炉渣以外，工业废料——石膏也被用作CLC系统中载氧体原材料。石膏组成为CaSO4·2H2O，活性化合物主要为CaSO4。石膏在氧化状态下具有优良的反应性，可以作为载氧体在CLC系统中传递氧。除了材料本身携带的水，石膏中主要杂质还包括SiO2、Al2O3、CaCO3、MgCO3和Fe2O3等。天然石膏作为CLC载氧体的相关研究[50,68-71]见表4。

表4 石膏作为CLC载氧体相关研究Table 4 Related research on using gypsum as the oxygen carrier in CLC

化学链燃烧体系中，廉价的含钙天然矿石/工业固废是制备载氧体较优选择。虽然目前研究多聚焦工业固废为原料合成所需物质来降低生产成本，但还需进一步优化改进，以实现大规模商业开发。

6 结语及展望

化学链技术因其独特的反应解耦特性，有望应用于热能、燃料、化学品和电力生产。载氧体是化学链技术重点突破的关键。钙基载氧体载氧能力强、易获得且价格低廉。近年来，国内外学者开展广泛研究，并取得了一定进展。

1)钙基载氧体作为具有应用前景的载氧体，其载氧量高于金属氧化物载氧体，可应用于大部分气体燃料(CO、H2、CH4)和固体燃料(煤和生物质)的燃烧和转化。然而，钙基载氧体存在热力学性能和动力学性能之间的矛盾，即高温有利于快速反应，但会导致CaSO4热分解造成硫释放和载氧体失活。

2)向钙基载氧体中添加惰性载体和活性金属氧化物有利于性能改善。其中，惰性载体主要改善载氧体的分散特性，进而强化其反应性能，但惰性支撑材料通常只能改善载氧体的机械强度和抗磨损性能。相比惰性载体，钙基载氧体与金属氧化物复合前景更好，利用金属氧化物的高反应活性、可在一定程度弥补单一CaSO4载氧体性能缺陷，但未从根本上消除其再生性差的问题。

3)钙基载氧体再生性差的问题较难完全克服。使用更廉价的天然矿石和工业固废替代合成材料是解决这一问题的有效方案。目前已对包括磷石膏、钢渣、赤泥、钙钛矿及脱硫石膏等在内的多种材料进行测试，均具有推广应用潜力。一般而言，固废基载氧体的载氧量相比合成材料有所下降，但部分材料，如硫酸化钢渣、脱硫石膏等载氧体的反应性和稳定性优于常规钙基载氧体，且成本优势显著，是未来载氧体发展的主要方向。

4)钙基载氧体使用过程中的硫释放与再生性差是制约其应用的主要瓶颈。笔者认为未来应聚焦2个方向寻求突破：① 使用钙基天然矿石/工业固废作为载氧体材料以降低其使用成本，结合人工智能、分子模拟、性能试验等手段，探索廉价材料高效筛选的有效手段，实现材料的定向选择和优化是有前景的研究方向。② 依靠掺杂和复配等常规手段难以彻底克服钙基载氧体的性能缺陷。探索新型结构钙基载氧体，优化晶体结构以调控氧原子和硫原子的迁移转化行为，避免氧原子迁移对硫原子的携带效应，可能是未来突破钙基载氧体性能瓶颈的主要着力点。