三维复合薄膜{PDDA/rGO}-Au@P8W48的制备及其对抗坏血酸的电催化作用

鲍雅妍，王玉珍，刘荔贞，冯 锋

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类具有独特构造、和氧化还原特性的过渡金属氧簇，同时其具有优良的热稳定性和光化学性质[1]。其中，POMs作为一种新型的电化学传感器的催化剂，可以在不改变其原有结构的前提下进行可逆的多电子传递反应[2]。近年来，利用POMs 作为还原剂和稳定剂合成金属纳米结构，提高了其灵敏度和催化活性[3]。金纳米粒子(Au NPs)作为一种重要的金属纳米材料，以其优异的光学和电学性能受到越来越多的关注，在催化、光电子、生物标记和信息存储等方面具有潜在的应用价值[4-6]。石墨烯于2004年被发现以来[7]，因为具有优良的化学稳定性，以及良好的电子传递能力，使其在电池领域、场效应晶体管、超级电容器和超灵敏传感器等领域应用广泛。近年来，关于POMs、金属纳米粒子和rGO 三维复合材料的合成报道很多，并显示出良好的导电性和高催化性能[8-10]。抗坏血酸（AA）是人体维持健康的重要物质之一，缺乏将导致多种疾病。因其检测灵敏度高、响应快、成本低等优点，目前电分析法已经成为检测AA 最方便快捷的方法之一[11]。

采用在层层自组装的石墨烯ITO 电极上原位电化学辅助还原制备新型的{PDDA/rGO}-Au@P8W48复合膜的方法。以还原态的POMs 为还原剂和桥接分子，通过对层层自组装在ITO上的氧化石墨烯和溶液中的氯金酸进行还原，得到了该复合膜，并作了该复合膜对AA 的电催化研究。结果表明，{PDDA/rGO}-Au@P8W48复合膜结合了rGO 的优越导电性和Au@P8W48良好的催化活性，具有检测限低、灵敏度高、选择性好、响应快等优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

根据文献[12-13]分别合成了P8W48和GO。邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）来自麦克林公司；氯金酸购自Aldrich 公司；0.2 mol/L 磷酸缓冲液（PBS，pH 7.0）为支持电解质；其他试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。CHI 660E 型电化学工作站:（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 {PDDA/rGO}-P8W48复合膜的制备

将处理过的ITO基底浸泡在1%的PDDA水溶液20 min，用镊子取出，并用去离子水冲洗干净；再将修饰了PDDA 的ITO 基底放入浓度为0.2 g/L 的GO 水悬浊液中20 min，用镊子取出，并再次用去离子水冲洗干净，并用氮气吹干，得到{PDDA/GO}薄膜。

以空白ITO 为工作电极，Ag/AgCl 作为参比电极，Pt 为对电极组成电解的三电极系统。以浓度2 mmol/L 的P8W48溶液（溶于0.1 mmol/L LiCl）10 mL作为电解液，在-0.8 V 的恒定电位下进行电化学还原。随着电解的开始，P8W48溶液的颜色由无色变为蓝色，经过3 min 左右，溶液全部变为蓝黑色的杂多蓝。期间，将{PDDA/GO}薄膜放入溶液中，得到{PDDA/rGO}-P8W48薄膜。停止电解，立即将30 μL，0.1 mol/L 的氯金酸溶液加入溶液中，溶液和膜的颜色在30 s 内全都变为浅紫色，得到{PDDA/rGO}-Au@P8W48复合薄膜[14]。图1为原位电化学辅助法制备{PDDA/rGO}-Au@P8W48复合膜的示意图。

图1 原位电化学辅助法制备{PDDA/rGO}-Au@P8W48复合薄膜示意图

1.3 实验方法

采用CHI660E 电化学工作站运用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）进行电化学实验。实验过程采用标准的三电极系统，分别用铂丝和Ag/AgCl 作为实验的对电极和参比电极，以新制备的修饰电极{PDDA/rGO}-Au@P8W48为工作电极。0.2 mol/L 磷酸缓冲液（PBS，pH 7.0）作为电解液。所有实验均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 {PEI/rGO}-Au@P8W48复合薄膜的表征

采用透射电镜（TEM）对修饰薄膜进行表征。图2是{PEI/GO}和{PEI/rGO}-Au@P8W48复合薄膜的TEM图。由图2a可看出，制备好的{PEI/GO}膜中的GO具有大的片层结构。{PEI/rGO}-Au@P8W48复合薄膜的TEM图(见图2b)显示了大量球状、单分散的Au@P8W48纳米粒子在rGO 表面均匀分布，平均粒径约为20 nm。

图2 2种薄膜的透射电镜图

2.2 {PDDA/rGO}-Au@P8W48 电极对AA 的电化学响应

采用循环伏安法考察了修饰电极对AA 的电化学响应。图3为电极{PDDA/rGO}-Au@P8W48在电解质缓冲溶液中加入不同浓度AA 时的CV 图。从图3（a）中可以看出，在0.25 V处有一个对应的氧化峰，并随AA 浓度增加，电流不断增加。图3（b）显示AA 浓度与响应电流呈线性增加关系。结果表明，该修饰电极对AA 的电流响应较为灵敏。原因是修饰电极{PDDA/rGO}-Au@P8W48中存在P8W48、Au 和rGO 的协同作用，从而提高了催化活性。rGO具有较大的比表面积，且导电率很高，与金纳米粒子可以作为优良的电子传导体，以增强{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰层与导电玻璃基底的电荷传递效率。

图3 循环伏安法测试结果

2.3 差分脉冲伏安法对AA的检测

相对于CV 方法而言，DPV 法可以获得更好的分辨率，以及更优良的电流灵敏度。因此，通过DPV 法进一步研究修饰电极对AA的电催化活性。图4显示了{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极催化AA的DPV响应电流，其峰电位为0.4 V，同时0.2 V 处的氧化峰电流随着AA 浓度的增加而呈线性增加关系。AA 浓度范围为5×10-6～ 4×10-4mol/L，线性方程为I=0.215CAA+39.1，R2=0.9976，检出限为0.22 μmol/L，灵敏度为0.215 A/(mol/L)。

图4 差分脉冲伏安法测试结果

2.4 抗干扰能力

同时，通过DPV 法考察了{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极的抗干扰能力。在0.2 mol/L PBS（pH 7.0）的电解液中，分别加入0.1 mmol/L 的NaCI、MgCI2、KCI、NH4CI、Urea、Glucose、L-Cysteine、L-Glutamic acid 时，没有观察到催化峰信号；而当继续加入0.01 mmol/L AA 时，可以在2 s 内观察到明显的催化峰电流。根据上述结果可以看出，修饰电极{PDDA/rGO}-Au@P8W48对AA 检 测具有优良的选择性，在检测中抗干扰能力良好。

2.5 稳定性

对于一个性能优异的电化学传感器来说，稳定性是一个重要的考察指标。通过循环伏安法扫描了 100 个循环测定{PDDA/rGO} -Au@P8W48修饰电极的稳定性，电流值可保持最初值的95%左右。

同时，将新制的{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极在室温下存放30 d，每隔7 d 取出一片未测试过的电极，检测其催化AA 的电流响应信号。检测结果发现，AA 在{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极上的响应电流虽然随着时间流逝不断降低，但在30 d 内仍能保持初始电流的92.5%。根据上述结果可以看出，传感器在AA 检测中具有较好的稳定性。

2.6 实际样品的分析

通过对市场上采购的饮料样本进行加标回收试验，进一步考察{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极在日常生活检测中的应用状况。具体操作时，将饮料样本排气后加入0.2 mol/L PBS（pH 7.0）稀释5倍。按照文中所述的DPV 方法检测其中的AA 含量。所测得的加标回收率结果显示在95.24%～101.3%之间（见表1），表明该传感器可用于饮料中AA的直接检测。

表1 饮料中AA的测定与回收

3 结论

将P8W48作为还原剂和桥联分子，采用电化学辅助还原法成功制备了{PDDA/rGO}-Au@P8W48 纳米薄膜。与传统的层层自组装（LBL）法相比，大大缩短了制备时间。在P8W48、Au 和rGO 协同效应的作用下，{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极对AA 展现出较强的电流响应能力和抗干扰能力。用{PDDA/rGO}-Au@P8W48修饰电极制成检测AA 的传感器，具有良好的催化活性，检测限低、灵敏度高、选择性好、响应快等优点，可用于饮料中AA 的检测。