石墨烯膜防腐特性的研究进展

2023-01-14李晨

山西冶金 2022年4期

李晨

（山西省科技成果转移转化促进与数据监测中心，山西太原 030000）

1 国家和山西省战略需求

为引导石墨烯产业创新发展，国家“新材料十四五规划”的核心要求就是推动石墨烯产业关键技术在“十四五”期间迈向高质量发展新阶段，并快速实现产业化，石墨烯产业将逐步形成“电动汽车锂电池用石墨烯基电极材料”“海洋工程用石墨烯基防腐涂料”“柔性电子用石墨烯薄膜”和“光电领域用石墨烯基高性能热界面材料”四大产业集群[1]。《山西省“十四五”新材料规划》中提出要加快石墨烯、超级电容炭、全合成润滑油等材料开发，建成国内领先的碳基新材料产业研发制造基地[2]。

2 国内外技术发展现状

2.1 国外研究现状

2011 年韩国成均馆大学Yang 首次报道了石墨烯膜具有良好的防腐特性，随后国外各大学掀起石墨烯材料防腐性能及其机理研究的热潮。法国巴黎第十一大学Martin、美国范德堡大学Bolotin、美国普渡大学Fisher、日本名古屋工业大学Golap Kalita、美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jiwoong Park 等研究小组报道了采用CVD 法在铜、镍、铜/镍合金和钢等金属表面沉积石墨烯膜，系统研究了石墨烯膜的抗气体氧化性能[3]。

澳大利亚莫纳什大学Birbilis、Mainak Majumder、波兰罗兹大学 Wlasny、美国伦斯勒理工学院Koratkar、丹麦技术大学Peter Bøggild、新加坡南洋理工Edwin Hang Tong Teo、韩国蔚山科学技术大学、丹麦奥尔胡斯大学Liv Hornekær、韩国浦项工科大学Jong Myung Park、印度CSIR-国家冶金实验室Bimal P.Singh、Ranjan K.Sahu、韩国嘉泉大学Yong Soo Kang、印度CSIR-中央电化学研究所等研究小组报道了采用CVD 法和化学法在金属铜、镍、铝、铂、不锈钢和铁等金属表面沉积石墨烯膜，系统研究了其在微生物和NaCl 水溶液中的防腐性能[4]。沙特阿拉伯法赫德国王石油矿产大学A.Madhan Kumar 小组经研究发现，N 掺杂的氧化石墨烯涂层比石墨烯涂层和氧化石墨烯涂层在海洋环境中的防腐蚀性能更佳；印度理工学院Sivasambu Bohm 进一步验证采用石墨烯对比传统的有毒Cr（VI）防腐剂，显示出更好的防腐性能；印度科学学院Chandan Srivastava 研究发现，Zn/石墨烯复合涂层也显示出更好的电化学性能，相比纯的石墨烯涂层，具有更好的防腐蚀性能。伊朗卡尚大学Mehdi Shabani-Nooshabadi 研究小组采用电化学法在金属钢表面沉积聚苯胺/石墨烯复合涂层，研究结果显示，该复合涂层相对纯聚苯胺和石墨烯，具有更好的电化学性能，在海洋环境中的防腐蚀性能更佳。

石墨烯/聚合物复合防腐材料也得到国外研究单位的广泛关注，如埃及开罗大学Ahmed Galal、印度CSIR-国家冶金实验室Bimal P.Singh、美国辛辛那提大学、加拿大萨省大学、美国科罗拉多矿业大学、美国伦斯勒理工学Ajay Krishnamurthy、新加坡南洋理工大学Hongwei Duan 等研究小组在钢、铜、镁合金等金属表面涂覆夹层结构或共混结构的（氧化）石墨烯/聚合物（壳聚糖、环氧系列、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛）复合涂层。

2.2 国内研究现状

关于石墨烯防腐蚀材料的研究国内起步相对较晚，2013 年才公开报道了纯石墨烯膜防腐性能的研究。中国科学院金属研究所Jianqiu Wang、台湾國立中正大學Ya-Ping Hsieh、中国石油大学Yuhua Dong、清华大学Minlin Zhong、台湾国立成功大学Jow-Lay Huang、台湾元智大學、台湾长庚大学、北京航空航天大学Jianhua Liu、华南理工大学Fenghua Su、吉林大学Yan Liu、哈尔滨工业大学Rui Wang、大连理工大学Guichang Liu 等研究小组研究了CVD 法和化学法制备的纯石墨烯膜的防腐性能。大连理工大学Guichang Liu 研究小组在金属铜表面化学沉积APTES修饰的石墨烯膜，显示出更好的防腐性能[5]。

由于纯石墨烯防腐蚀材料难以得到实际应用，因此，进行该方面研究的国内研究人员越来越少。相反，石墨烯/聚合物复合防腐蚀材料的研究越来越受到关注和重视。台湾中原大学Jui-Ming Yeh、大连理工大学Guichang Liu、南京航空航天大学Jianping He、西南石油大学Yi He、Zongxue YU、中国科学院宁波材料研究Wenjie Zhao、Shuan Liu、Zhixiang Zeng、台湾辅仁大学Yuan-Hsiang Yu、北京航空航天大学Zhigang Shen、上海理工大学Jing Li、北京理工大学Shixiang Lu 等研究小组采用化学共混法制备得到（氧化）石墨烯掺杂聚苯胺、环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、高密度聚乙烯等聚合物复合防腐蚀材料，并采用浸入和电化学方法等研究了复合防腐蚀材料的防腐性能。研究结果显示，石墨烯/聚合物复合防腐蚀材料不仅机械性能、热性能等得到显著提升，而且防腐蚀性能优异。此外，西南石油大学Yi He 研究小组探索了石墨烯/氧化铝或氧化钛复合掺杂聚合物涂层的防腐蚀性能，研究结果显示，对石墨烯进行功能化修饰可以进一步提升石墨烯材料的防腐蚀性能。中国科学院宁波材料研究院Shuan Liu、Zhixiang Zeng，西南石油大学Zongxue Yu等研究小组报道，经过羧基苯胺低聚物等有机物修饰后，石墨烯在环氧树脂基体中的分散性能更好，从而可以大幅度提高石墨烯掺杂聚合物涂层的机械性能和防腐蚀性能等[6]。

目前，对石墨烯防腐蚀材料的研究在国内也得到广泛关注，并取得重要进展，但同样还有很多关键科学问题没有得到解决，这大大限制了该材料的工程化应用。

3 山西省技术发展现状

太原油漆厂是山西最早生产涂料的企业，代表了山西涂料的水平，1958 年建厂至今，已具有近60 年的生产历史，见证了山西涂料行业的发展历程。20 世纪80 年代初期的计划经济时代，太原油漆厂是国家化工部在山西唯一的定点生产企业，生产的油漆产品有八大类100 多个花色品种，其中硝基漆和铁红醇酸底漆一直保持“部优产品”称号。

2001 年，以太原油漆厂为依托成立了山西东方红制漆有限公司，固定资产数亿元，“东方红”商标是山西省著名商标。目前，公司已通过ISO9001：2000 质量体系认证、中国消防产品认证委员会认证、中华人民共和国国军标体系认证、中华人民共和国绿色产品标志认证，是全国涂料行业为数不多通过以上四种认证的企业。公司产品获得中国船级社工厂认可证书、公安部消防产品合格评定中心的产品认可证书，在国内市场享有很高的声誉。

改革开放以来，中国的工业化和城市化进程为工业涂料、建筑涂料提供了快速发展的契机，涂料行业日新月异，年总产量一直保持10%左右的增速；20 世纪90 年代后期，国际涂料巨头，如荷兰阿克苏诺贝尔、美国PPG、日本立邦等，纷纷来到中国设立生产基地，这也更加促进了本土涂料行业的进步，全国涂料产量和销售规模逐年大幅提升，行业发展突飞猛进。2017 年，中国已成为全球最大的涂料生产国，规模以上企业全年生产量达2 000 多万t，占到全球总产量的30%以上。我国华东、华南和中南地区是涂料发展的主要区域，广东、福建、上海、江苏等地占比达70%左右。2017 年全国涂料百强企业中（合计年销售额1300 亿左右），广东28 家，上海26 家，江苏16 家。

涂料的需求与国民生产总值密切相关，不同的地区发达程度不一，消费需求也不同，直接影响涂料产业的发展[7]。山西是内陆欠发达地区，经济发展明显落后于其他省份，对涂料的需求不够旺盛，山西涂料行业尽管相比过去有了长足的发展，但是与我国改革开放的前沿城市相比，涂料工业基础相对薄弱，对企业本身也重视不够，企业研发动力不足，在产品更新换代、成果转化和品牌建设方面投入不多，产品营销理念也落后。近年来，山西油漆涂料每年总产量徘徊在10 万t 左右，总体规模偏小，山西东方红制漆有限公司是省内最大的油漆涂料生产企业，最高年产量也只有2 万多t，其余几个油漆生产企业，如天宁、赛思利、铁环、御苑、长达、华豹等，平均每家年产量只有几千吨左右。建筑涂料生产企业，如摩天、晋龙、芳芳、亮龙、拳头、斯泰达等，合计年产量也不超5 万t。山西涂料市场近年来的需求量大约在15 万～20 万t/年，其中约40%的市场份额由外阜企业提供。山西作为矿产资源型能源煤炭重化工基地，随着破解资源型地区和创新发展战略的推进，山西省涂料行业也存在发展传统产业、技术创新的大好机遇。涂料也要向绿色环保、低能耗、特种新型专用涂料方向发展，如：无溶剂涂料、高固含涂料、粉末涂料、水基型涂料、军用防伪涂料、吸波隐身涂料、石墨烯高端重防腐涂料等。