延迟焦化烟气中SO2含量高的原因分析与对策

2023-01-10马云鹏张永飞王乐毅

河南化工 2022年12期

马云鹏，李正，张永飞，王乐毅

(中国石化洛阳分公司，河南洛阳 471012)

中国石化洛阳分公司延迟焦化装置采用“一炉双塔”和“可调节循环比”的工艺流程，设计产量为100万t/a。装置加热炉产生的烟气中SO2和NOx是常见的大气污染物。过量的SO2排放到空气中会形成酸雨或酸雾，危害环境以及伤害人体皮肤，对设备造成一定的损坏。我国对于因SO2以及NOx造成的环境影响予以高度重视，并制订了相关的环保指标。炼油行业普遍采用加热炉作为热源对工艺介质进行加热。中国石化洛阳分公司的排放指标分别为：SO2含量≤50 mg/m3，NOx含量≤100 mg/m3，调整吸收稳定系统的补充吸收剂和再吸收剂的量以及鼓风机变频阀位，均可满足规定的大气污染物排放指标。中国石化洛阳分公司对加热炉烟气排放指标为：加热炉烟气SO2含量≤50 mg/m3，NOx含量≤100 mg/m3，颗粒物含量≤20 mg/m3。

1 加热炉烟气中SO2排放现状

2021年1—12月，中国石化某分公司延迟焦化装置加热炉烟气中SO2含量见表1。

表1 加热炉烟气中SO2的含量 mg/m3

根据表1可以明显看出，在2021年中，延迟焦化加热炉烟气中SO2含量最高为13.525 1 mg/m3，最低为9.300 0 mg/m3，均低于50 mg/m3，满足中国石化洛阳分公司环保排放指标。而数据波动的原因，主要是由于焦炭塔的周期性操作，在不同的生产节点，加热炉的运行工况皆不相同。

但是从数据可以看出，加热炉烟气中SO2含量虽然符合当下的环保指标，但是为了进一步控制烟气中SO2含量，保护环境，迎合未来环保排放指标趋势，降低烟气中SO2含量成为一个亟待解决的问题。

2 流程简介

延迟焦化装置由工艺生产和石油焦处理两大部分组成，根据其生产特点又划分为8个生产单元。工艺生产部分包括：原料反应单元、分馏单元、吹气放空单元、吸收稳定单元以及干气脱硫单元；石油焦处理部分则是由水力除焦单元、冷焦水密闭处理单元和石油焦输送单元所组成。针对工艺生产部分进行调整，来降低烟气中SO2的含量。

燃料气流程如图1所示。富气自压缩机组升压后，与经吸收塔底泵打来的饱和吸收油以及解吸塔顶气进行混合，之后经除盐水洗去其中的硫化物，最后E1206换热至40 ℃进入油水分离器V1201。罐顶气相进入吸收塔T1201底，在吸收塔顶分别注入粗汽油(来自分馏塔)和稳定汽油(来自稳定塔)作为吸收剂和补充吸收剂，吸收掉其中的C3以及C3以上组分。吸收塔中段设有中断回流来控制吸收温度，提高吸收效率。此时吸收塔顶部贫气进入再吸收塔T1203，再吸收塔所使用的吸收剂是柴油(来自分馏塔)，进一步除去其挟带的C3以及C3以上组分。油水分离器V1201中的富吸收油经解吸塔进料泵抽出打入解吸塔T1202，解吸塔顶解吸气与压缩富气混合进入吸收塔循环吸收。解吸塔底的脱乙烷汽油由稳定塔进料泵抽出打入稳定塔，稳定塔顶液化气送至脱硫装置，塔底稳定汽油一部分去吸收塔作补充吸收剂，另一部分出装置去加氢装置。再吸收塔顶贫气送至干气脱硫装置。

图1 燃料气流程图

自再吸收塔顶来的干气首先进入干气脱液罐V1302，分离出的凝缩油送至轻污油罐，罐顶气相则进入干气脱硫塔T1302底，与自硫黄回收装置来的贫液在塔内逆向接触，洗去干气中的H2S气体。脱后干气一部分作为燃料气供加热炉燃烧，另一部分送至低压瓦斯管网。

延迟焦化装置加热炉分2炉室，共128个主火嘴，128个长明灯。如图1所示，加热炉所使用的燃料气有两大来源，一是自产干气来自焦化干气脱硫单元，另一种是使用界外来的高压瓦斯。目前装置加热炉用的是自产干气，在开工时则需要用界外的高压瓦斯。自产干气在经过换热后达到134 ℃进入燃料气罐V1110后进入加热炉火嘴供其燃烧。

3 加热炉烟气中SO2产生机理

延迟焦化装置加热炉所使用的燃料气是自产干气和界区外高压瓦斯，自产干气是自压缩机出口来的富气经过吸收稳定系统以及干气脱硫系统，分别将其中的重组分和硫化氢进行脱除。其中重组分主要为液态烃。而导致加热炉烟气中带SO2的原因是液态烃中的硫化物以及未在烟气脱硫系统中脱除完全的硫化氢，这些硫化物在加热炉内与氧气反应从而形成SO2。干气中重组分液态烃中含有的硫化物，主要组成有：硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫醚。

可以看出以上硫化物受到氧化后都会产生SO2，一旦干气中重组分脱除不干净，都会造成烟气中SO2含量上升。中国石化洛阳分公司延迟焦化装置所使用加热炉燃料气为其自产干气。燃料气的组成中含有的硫化氢2%，在加热炉内氧化产生SO2，而硫化氢的含量受干气脱硫流程中N-甲基二乙醇胺对其的吸收效果，吸收效果越好，干气中的硫化氢越少，其氧化后产生的SO2就越少。

加热炉所采用的烟气检测系统为CEMS(Continuous Emission Monitoring System)系统，可以根据不同需要自动连续监测SO2、NOx、CO和烟尘浓度及其附带测量的有关参数——温度、湿度、O2/CO2、流量等。并可以经过数据采集通讯装置，通过DCS系统进行远程监测或接入。

SO2排放浓度=SO2含量实测值×(α实际值/α国标值)。

式中：α为过剩空气系数，指燃料燃烧时实际空气需要量与理论空气需要量之比值，当加热炉内O2含量实测值<4%时，α=1，当加热炉内O2含量实测值>4%时，计算公式：α=20.9%/(20.9%-O2含量实测值)。由此可知，在加热炉内O2含量实测值>4%时，炉内氧含量越高，α越大，SO2排放浓度就越大。国家环保部在制定标准时定义锅炉烟气过剩空气系数(燃煤锅炉α=1.8，燃油、燃气锅炉α=1.2)。炉内氧含量与烟气中SO2含量在某一时间段内的对比如表2所示。

表2 烟气中SO2含量与加热炉氧含量对比

从表2可以看出，烟气中SO2含量与炉内氧含量两者之间的关系。若炉内氧含量上升，烟气中SO2含量也会因此而上升。

4 降低加热炉烟气中SO2含量的措施

烟气中SO2的含量主要受炉内氧含量以及干气中的重组分所影响。炉内氧含量提高，烟气中SO2含量升高。干气中重组分越少，所挟带的硫化物就越少，其燃烧产生的SO2也就越少。因此采取以下两种措施来降低烟气中SO2的含量：调整加热炉内氧含量，控制干气中重组分的量。

4.1 调整加热炉内氧含量

延迟焦化装置加热炉燃烧效果受炉内氧含量、燃料气质量、炉膛内负压、进风量、加热炉火嘴是否堵塞等的影响。

加热炉内氧含量与炉子内火焰燃烧状况以及炉子热效率密切相关，如果氧含量过高，就意味着进入炉内的空气过多，产生的烟气也随之增多，排烟时带走大量热量，使得炉内温度降低，降低了加热炉的效率。氧含量过低则会造成燃料不完全燃烧，同样也会降低加热炉燃烧效率。

而炉膛内氧含量则受进风量、燃料气流量、火焰燃烧效果、炉膛负压所影响。控制进风量可以通过改变鼓风机的变频来调整进入加热炉的空气的量，进而改变炉内氧含量。鼓风机变频阀位越高，进入炉内的空气就越多，氧含量越高；阀位开度越小，进入炉内空气就越少，氧含量也越低。

4.2 调整吸收稳定系统的补充吸收剂和再吸收剂的量

干气中重组分的含量直接影响燃料气中的硫含量以及硫化氢的含量，这也就决定着燃料气在燃烧后所形成SO2含量的多少。脱后干气以及燃料气的化验结果见表3。

表3 脱后干气及燃料气化验结果

由表3可看出，脱后干气中的重组分越多，燃料气中的硫含量越高，导致烟气中的SO2含量也越高。给予补充吸收剂的量决定着干气中重组分的脱除效果，在压力温度一定时，适当增加补充吸收剂与再吸收剂的量可以降低干气中的重组分含量。由于本装置内吸收剂与补充吸收剂的注入量偏少，导致进入干气中C3及以上成分脱除效果不佳，造成干气中重组分较多。