农田土壤微塑料来源、分离及检测研究进展

2023-01-23杨海龙白保勋黄立新吴小波陈东海徐婷婷

河南化工 2022年12期

杨海龙，刘楠，白保勋，黄立新，吴小波，陈东海，徐婷婷

(1.郑州市农林科学研究所，河南郑州 450007 ； 2.郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州 450001)

微塑料是指直径<5 mm的塑料碎片和颗粒。它是一种新型的海洋污染物，继海洋中的微塑料污染受到广泛关注后，土壤微塑料的环境风险逐渐受到重视[1-2]。塑料大多为一次性用品，进入环境后，在一系列环境因素(如紫外辐射、生物降解、物理风化和热应力等)的共同作用下，会进一步破碎成小颗粒，形成大量的次生源微塑料，甚至纳米塑料[3]。有研究报道，土壤中含有的微塑料较海洋中多4～23 倍[4]。农田中微塑料的主要来源包括生产活动的引入(如污水灌溉、农用薄膜的使用、生物污泥和有机肥的施用等)和环境介质(如雨水径流和空气)的传输[5-7]。微塑料虽在生化上趋于惰性，有研究显示微塑料可以直接影响土壤理化性质、微生物与酶活性、土壤动物，影响植物种子萌发、根系对水分和养分的吸收，并可以被植物吸收和转运，对植物产生毒性效应；也可以通过改变土壤性质、与重金属等污染物联合作用等方式对植物产生间接效应，还可能吸附结合其他毒性污染物通过食物链传递进入人体体内，严重危害人类的身体健康[8-9]。

目前，针对土壤微塑料的研究工作尚处于起步阶段，关于微塑料的分离、鉴定等手段尚未成熟，本文综述了农田土壤微塑料的来源、分离及检测手段，以期为农田微塑料的研究和治理工作提供参考。

1 农田土壤微塑料来源

农田土壤微塑料的来源途径包括农用塑料的使用、有机肥料的投入、灌溉和大气沉降等方式。

1.1 农用塑料

农业生产过程中使用的塑料编织袋、塑料包装、塑料地膜等都是微塑料的来源，其中以厚度较薄的地膜为主，并且我国使用的地膜平均厚度要小于发达国家[10]。农用地膜的主要成分是聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)，具有质量轻薄、保温性能好等特性，其中聚氯乙烯因其毒性高的特性，在美国已经逐步禁用。作为农业大国，农用地膜的使用量正在逐年上涨，有数据显示2006—2015年，我国农用塑料膜的用量从185万t/a增加至260万t/a[11-12]。大量未回收的农用薄膜经过物理机械的过程形成微塑料，带来土壤环境污染问题。

1.2 有机肥料

有机肥料的大量投入是微塑料的来源之一，有机废弃物、污泥经过堆肥等过程转化为营养物质投入大田，实现了营养物质、有机质和腐殖质的循环利用；但在生产过程中，对微塑料的含量大多数国家没有具体标准，对农田引入了微塑料的污染。汪文玲等[13]对厦门市污水处理厂微塑料进行研究，发现初级处理污泥微塑料浓度为每千克2 140个，二级处理污泥每千克6 620个。有研究证明，我国每年通过有机肥途径进入农田的微塑料量超过50 t，如果考虑更小粒径的微塑料，该数据会进一步增加[14]。

1.3 农田灌溉

灌溉对农田微塑料含量的影响不容忽视，灌溉水进入农田后，会将水体中的微塑料带入农田土壤，大的微塑料截留在土壤表层，直径较小的微塑料和纳米塑料会随着土壤孔隙向下迁，进而造成农田土壤微塑料的进一步积累。柴然等[15]研究发现青岛市城区地表水微塑料检出率81.8%，其中PET占比最高。朱宇恩等[16]对太原污水处理厂的污水进行微塑料分析，研究发现污水处理厂一级处理出水、二级处理出水和总出水中MPs含量分别为54.8、27.6、14.7个/L。地表水和污水用于农田灌溉，即使通过处理能够明显降低微塑料含量，但是灌溉水量的大基数仍会有大量的微塑料进入农田。

1.4 大气沉降

大气沉降是农田微塑料的又一重要来源，已有研究表明，大气中存在大量的微塑料，如田媛等[17]研究发现烟台、天津和大连地区单位面积微塑料年沉降量分别为2.7×104、8.9×104、7.2×104粒/m2。DRIS等[18]研究发现，巴黎附近大气中微塑料每天的沉降量为29～280个/m3，一年大气沉降到地面的微塑料量超过3 t。因此，大气沉降带入的微塑料需要长期关注。

2 农田土壤微塑料分离回收

微塑料的分离回收是研究土壤微塑料分布特征的关键环节，由于土壤质地、有机质成分、其他复合污染物的影响，土壤中微塑料的分离要比水中和沉积物中更加困难，尤其是有机质的影响，有机质的理化性质与微塑料相似，使其难以区分。目前主要的方法有密度浮选、筛分过滤、萃取。

2.1 密度浮选

密度浮选是目前使用频率最高的方法，微塑料和土壤的密度分别为0.8～1.4 kg/L和2.65 kg/L。利用微塑料、土壤、盐溶液的密度特性来达到分离的效果。将适量土壤加入至饱和盐溶液中，充分搅拌均匀或者利用超声的手段，土壤颗粒沉降，而微塑料会浮于溶液表面；然后利用不同孔径的有机滤膜对含有微塑料的悬浮液进行分离，达到粒径分级的效果。使用的盐溶液主要有NaCl、ZnCl2、NaI、CaCl2以及多组分盐溶液，饱和盐溶液密度在1.2～1.8kg/L。其中，NaCl 和 CaCl2价廉易得，但饱和NaCl溶液密度为1.2 kg/L，难以分离密度较大的微塑料，通常利用NaCl和其余无机盐做组合成分用以分离微塑料，达到价廉、环保、安全的目的。在农田系统中由于地膜材料通常密度<1 kg/L，因此蒸馏水也可以作为分离土壤中微塑料的溶液[19]。

2.2 筛分过滤

筛分过滤是采用不同孔径的筛网，以串联的方式对微塑料进行粒径分级，通常是将土壤通过较大孔径筛网，去除样品中尺寸较大的杂质，再一次通过不同孔径的筛网，使微塑料和土壤混合物截留下来，然后将截留物通过蒸馏水冲洗的方式去除土壤颗粒，留下微塑料。此方法分离过程简单，无需处理土壤样品，但是回收率偏低。

2.3 萃取

萃取在此通常指加压流体萃取，是在亚临界温度和压力条件下，能够挥发土壤中的有机物质，该法是将土壤加入加压萃取仪中，经过溶剂混合阀，通过液相泵将溶剂输入萃取池，萃取池内达到临界条件后，关闭液相泵，开始萃取，该方法适用于粒径<30 μm的微塑料。但是该方法会破坏微塑料的形态结构，无法进行物理表征。FULLER等[20]使用甲醇和二氯甲烷作为萃取剂，测量环境样品中的微塑料，取得较好成效。DIERKES等[21]利用加压流体萃取作为预处理，结合pyr-GC-MS测定土壤中的微塑料，检出限为0.007 mg/g。

2.4 去除有机质

无论是密度浮选还是筛分过滤，提取的微塑料往往混合大量的有机质，这些有机质和微塑料的物理特性相似，很难与微塑料区分，就需要对有机质进行消解。通常会采用酸性溶剂、碱性溶剂或氧化剂对有机质进行消解。有研究证明，在样品中加入硝酸，60 ℃保持0.5 h，样品中的生物有机质完全消解[22]。张伟平[23]在研究农田土壤微塑料的分离及其对污染物的吸附特征时，发现H2O2常温消解1 h为土壤中有机质的最佳消解方式，这样既能完全消解有机质，又不破坏微塑料的原有结构。然而氧化剂过量、消解时间过长、温度过高等因素会引起微塑料结构的发生变化，甚至发生消解，所以消解条件的控制至关重要，这关乎微塑料鉴别及定量的准确性。COLE等[24]研究海洋生物微生物分布特征时发现，盐酸溶液会消解完生物样品的同时消解部分微塑料，并且发现低浓度NaOH对杂质的消解能力较强。此外，有学者发现采用酶消化手段可以在不破坏微塑料的情况下有效消除样品中的有机质[25]。

3 微塑料的检测手段

3.1 目检法

目检法是一种微塑料鉴定的主要手段，可以根据塑料的形状、颜色、粒径等进行鉴别，当微塑料尺寸在1～5 mm时，可以通过肉眼来直接观察分类，但肉眼观察会因为其尺寸、颜色等特征差异的影响，导致鉴别准确度不够，此时就需要亲脂类染色剂颜色观察[26]。当尺寸<1 mm时，需要借助显微镜来进行观察鉴别，利用显微镜可以清晰观察到微塑料表面的纹理和结构，一般光学显微镜可以识别尺寸在100 μm以上的微塑料，此方法经济、简单，但是准确度稍差，需要染色来进行辅助。当微塑料尺寸<100 μm时，需要利用扫描电镜来进行观察。ERIKSEN等[27]利用 SEM-EDS技术来观察分析微塑料的成分及特征，微塑料属于绝缘体，扫描电镜前需要进行喷金处理，过程相对复杂，经济性较差。

3.2 光谱法

拉曼光谱和红外光谱是普遍使用的两种检测手段，其中拉曼光谱是通过比较光谱谱库鉴别得到塑料类别，适用于尺寸>1 μm的微塑料。该方法所需样品制备较少，光谱覆盖范围广，水对样品检测的干扰很小，并且对非极性官能团极为敏感；但是在检测过程中，对颜色、色素和生物有机物的荧光干扰较为敏感，不适用于检测含有荧光成分的样品。傅里叶变换红外光谱法适用于检测尺寸>20 μm的微塑料，通过微塑料的特征光谱来分析塑料成分，可以准确识别微塑料成分，并且不受荧光干扰，但是样品中的水分对检测干扰较大。两种手段都是当下最佳的检测手段之一，可以互相配合使用，但同时样品有机质对检测的干扰较大，都需要对有机质进行消解处理，而且耗时过长、成本过高等问题仍无法解决。

3.3 质谱法

采用气相色谱-质谱联用技术，可以准确用于微塑料的定性分析，热解-气相色谱-质谱、热重分析-质谱和热萃取-解吸-气相色谱-质谱等手段均可用于定性、定量分析微塑料[28]。三种手段均需热解，适用于微塑料定性和定量分析，但检测过程会破坏样品，无法分析微塑料的形状及粒径大小的物理特征。热解-气相色谱-质谱法是通过微塑料热解过程中的特征峰分析其成分，不受背景污染的干扰，可以同时分析聚合物和添加剂。热重分析-质谱法所需样品制备在三种手段中是最少的，经济性最佳，适用于非均质土样，但不适用于有机质含量较高的样品。热萃取-解吸-气相色谱-质谱法是将热重分析和固相萃取相结合，可以直接对环境样品中聚合物进行识别定量，无需预处理，可以测定复杂成分的微塑料样品，但只能分析总质量分数，而且只能用于聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等特征聚合物的分析，适用范围较窄。