一种树状多支化破乳剂的合成与应用*
2023-01-10肖丽华薛宝庆
肖丽华,薛宝庆,吕 鹏,宋 鑫,夏 欢
(中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津 300452)
0 前言
随着聚合物驱、表面活性剂驱及二元复合驱等技术的应用,原油乳状液不仅含水量增大且稳定性增强,破乳难度加大。化学破乳剂是一种常用的破乳药剂,目前应用较为广泛的破乳剂以聚醚类破乳剂为主。聚醚类破乳剂多以环氧乙烷、环氧丙烷和其它组分嵌段聚合而成[1-3],合成原料的毒性大、危险性高、合成工艺难度较大,且合成产品在较高温度下溶解度变小,破乳效果变差。非聚醚类破乳剂可改善聚醚类破乳剂合成、使用中存在的问题,其合成研究引起了越来越多的关注。非聚醚类破乳剂研发起源于20 世纪80 年代,研究者们合成了聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯-聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物[4]、丙烯酸酯与丙烯酸共聚物[5]、阳离子酰胺化合物[6]、高极性有机氨衍生物[7]、三组分复配破乳剂[8]、疏水缔合型三聚物[9]、超支化聚合物破乳剂[10]等非聚醚破乳剂。其中,树枝状大分子和多元共聚物是近年来研究较多的两类非聚醚破乳剂[11-12]。非聚醚型破乳剂采用多元共聚反应而成,克服了聚醚型破乳剂因催化剂、合成原料等因素制约难以实现高相对分子质量破乳剂合成的难题。树状聚酰胺-胺(PAMAM)大分子因其具有纳米级的分子结构、高度支化、分子内部存在空腔且分子表面具有大量活性位点等特点,在破乳剂应用中表现出极大的潜力。PAMAM 由多官能团内核出发,通过支化基元向外重复生长[13],其结构、功能可调节[14],具有大尺寸、高度对称的结构和丰富的氨基末端[15],可与不同物质相互作用[16]。鲁红升等[17]以丙二胺为内核、袁小龙等[18]以1-萘胺为内核、Yao等[19]以1,3-丙二胺和乙二胺为内核、刘雪等[20]以二乙烯三胺为内核分别合成了不同的PAMAM。研究发现,不同内核的聚酰胺-胺的破乳效果差异较大。本文针对渤海S 油田原油乳状液破乳需求,以乙二胺和丙烯酸甲酯为内核、以苯乙烯-马来酸酐共聚物为大分子底物,合成了一种非聚醚型多支化破乳剂TS-Z806,考察了该破乳剂在不同温度(50~90 ℃)下对原油乳状液的破乳效果,并与聚醚类破乳剂JM-01 的破乳效果进行对比,采用该破乳剂首次在渤海油田进行现场应用。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
马来酸酐,工业品,天津市科密欧化学试剂有限公司;苯乙烯,工业品,天津市大茂化学试剂厂;甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),工业品,天津市风船化学试剂科技有限公司;乙二胺,工业品,天津市化学试剂一厂;丙烯酸甲酯,工业品,天津博迪化工股份有限公司。聚醚类破乳剂JM-01,中海油天津化工研究设计院有限公司;原油乳状液,取自渤海S油田k平台,含水76%。
DS25 型机械搅拌器,德国IKA 集团;YZ1515X型蠕动泵,保定LongerPump有限公司;1200型凝胶色谱仪,美国Agilent 公司;Bruker AC-P 400 型核磁共振波谱分析仪,德国Brucker公司。
1.2 破乳剂的合成
先采用苯乙烯和马来酸酐自由基聚合反应合成苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA),然后与1.0代聚酰胺-胺(1.0G PAMAM)进行酰胺化接枝反应,得到以聚苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链、以1.0G PAMAM 为侧链的多支化水溶性破乳剂TS-Z806,合成路线见图1。具体合成步骤如下。
图1 破乳剂TS-Z806的合成路线
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的合成
①取300 g的苯乙烯、0.75 g的引发剂过氧化苯甲酰和200 g 的N,N-二甲基甲酰胺,在室温下配制为混合溶液待用;②在室温下,向四口烧瓶中加入200 g的马来酸酐和300 g的N,N-二甲基甲酰胺,搅拌均匀,通氮气除氧,机械搅拌下加热至70 ℃,通过蠕动泵滴加①的混合溶液,滴加过程中控制温度为(70±5)℃,滴完后保温反应5 h结束,降至室温;③室温下向去离子水中滴加反应产物,沉淀完全后抽滤,在真空干燥箱中干燥至恒重,得到白色粉末状苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)1.0G PAMAM的合成
①向四口烧瓶中加入丙烯酸甲酯后置于低温反应釜中,然后用蠕动泵缓慢滴加乙二胺的甲醇溶液,滴加完毕后,在一定温度下反应一段时间后结束,旋蒸出过量的丙烯酸甲酯和甲醇,得到0.5G PAMAM;②向四口烧瓶中加入乙二胺的甲醇溶液,置于低温反应釜中,然后用蠕动泵缓慢滴加0.5G PAMAM 的甲醇溶液,滴加完毕后在一定温度下反应一段时间后结束,旋蒸出过量的乙二胺和甲醇溶剂,得到1.0G PAMAM。
(3)破乳剂TS-Z806的合成
①室温下将153 g的马来酸酐-苯乙烯共聚物溶于450 g 的DMF,配制为溶液;②向四口烧瓶加入292 g 的1.0G PAMAM 和650 g 的DMF;③开动搅拌,将步骤①配制的溶液滴入四口烧瓶中,升温至40 ℃,保温反应1 h后结束,过滤出固体颗粒,即得破乳剂TS-Z806。
1.3 结构表征
采用核磁共振仪对破乳剂TS-Z806 进行1H-NMR分析。
采用Agilent 1200 凝胶色谱仪对聚合物SMA、1.0G PAMAM、破乳剂TS-Z806 进行凝胶溶胶色谱分析。测试条件:样品质量分数为0.1%,进样体积为50 μL,流速为1 mL/min,柱温为30 ℃;凝胶色谱柱:Plaquagel OH-30;检测器:配示差折光检测器(RID)。
1.4 破乳实验
将80 mL 的原油乳状液加入100 mL 的比色管中,再加入一定量的破乳剂后,在恒温水浴中恒温静置30 min,用移液管将130 mg/L的破乳剂加入比色管中,手摇200次后,放入恒温水浴中静置60 min,观察析出水的水色和析水量,由原油乳状液破乳后析出水的体积与乳状液总体积之比计算脱水率。
2 结果与讨论
2.1 破乳剂TS-Z806的凝胶色谱分析
图2为SMA、1.0G PAMAM、破乳剂TS-Z806的凝胶色谱图。由图2 可知,1.0G PAMAM 的出峰位置在8.282 min,苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)出峰位置在9.066 min;由于破乳剂TS-Z806 为1.0G PAMAM与苯乙烯-马来酸酐共聚物的接枝产物,相对分子质量更大,出峰位置前移,在7.46 min,且由图2 可知杂峰较少,说明所合成破乳剂的纯度较高。破乳剂TS-Z806的相对分子质量为6500。
图2 SMA(a)、1.0G PAMAM(b)和破乳剂TS-Z806(c)的凝胶色谱图
2.2 破乳剂TS-Z806的1H-NMR分析
图3为破乳剂TS-Z806的1H-NMR谱图。其中,1.4处为苯乙烯链段中CH2峰(a),1.6处为马来酸酐链段中与酰胺基团相连的CH 峰(b),2.3~3.5 处为苯乙烯链段中CH2峰(a)、马来酸酐链段中与羧酸基团相连的CH 峰(b)和树枝状大分子中NH 峰(c)及与其直接相连的CH2峰(d),4.8 处为D2O 溶剂峰,7.0~7.3 处为苯乙烯链段中苯环上的CH 峰(e),由于活泼氢的交换,COOH 和NH2的特征峰没有出现在谱图中。
图3 破乳剂TS-2806的1H-NMR谱图
2.3 不同温度下TS-Z806的破乳效果
在投加量为130 mg/L 的条件下,50~90 ℃下TS-Z806与聚醚类破乳剂JM-01对原油乳状液的破乳效果见表1。由表1 可知,温度大于70 ℃后,聚醚类破乳剂JM-01 对原油乳状液的脱水率明显降低,脱水水质变差,故破乳效果变差;而非聚醚类破乳剂TS-Z806在高温下对原油乳状液仍表现出良好的破乳效果。随着温度的升高,聚醚类破乳剂的溶解性变差,导致破乳效果变差。以乙二胺和丙烯酸甲酯为内核、以苯乙烯-马来酸酐共聚物为大分子底物,自主合成的非聚醚型多支化破乳剂TS-Z806 在高温下仍保持良好的溶解性,有效保障了破乳剂在乳状液油水界面上的高效分布,因此,保证了破乳剂高温下对原油乳状液的破乳效果。
表1 不同温度下破乳剂TS-Z806与聚醚类破乳剂JM-01对原油乳状液的破乳效果
2.4 现场试验效果
针对渤海S油田k平台原油综合管汇处的采出液开展破乳剂性能的现场验证试验。将混合采出液分离出游离水和乳化油(含水40%左右),取40 mL游离水+40 mL乳化油(试样综合含水75%)转入试瓶中,在68 ℃下加入130 mg/L 的破乳剂,手摇200 次,记录不同时间下的油水分离情况。该实验为一组平行试验,试验条件和操作均一致,试验结果见表2。
表2 破乳剂TS-Z806的现场破乳效果(68 ℃)
与未加破乳剂相比,加入破乳剂后的脱水量和脱水速率增大,油相含水减少,乳化层占比大幅减少,水质略有改善;破乳剂TS-Z806处理采出液破乳后,上层油乳化层占比较低,较现用破乳剂脱水后乳化层占比减少约69%,脱水量有所增加,油相含水下降。破乳剂TS-Z806 对现场采出液的破乳、脱水效果均高于现用破乳剂的。
3 结论
先采用苯乙烯和马来酸酐自由基聚合合成苯乙烯-马来酸酐共聚物,然后与1.0 代聚酰胺-胺(1.0G PAMAM)通过酰胺化进行接枝反应,得到以聚苯乙烯马来酸酐为主链,以1.0G PAMAM为侧链的新型非聚醚型多支化破乳剂TS-Z806。
非聚醚类破乳剂TS-Z806在高温下表现出良好的破乳效果。相对于常规醚类破乳剂,TS-Z806 具有更为高效的破乳能力,是一类具有市场前景的新型破乳剂。
破乳剂TS-Z806加药量在130 mg/L时对S油田K平台含聚合物采出液的破乳速率和油相含水的各项指标较好,破乳后上层油乳化层占比较低,与现场破乳剂相比脱水后乳化层减少约69%,现场应用效果良好。