微（纳）米塑料介导下多环芳烃的毒性效应研究进展

2023-01-10刘沙沙吴静华

肇庆学院学报 2022年2期

刘沙沙，杨越，吴静华

（肇庆学院环境与化学工程学院，广东肇庆 526061）

塑料制品因具有价格低廉、质轻、防水、耐用等优点而被广泛应用于生产和日常生活中，Mai等[1]通过模型预测指出到2050 年将有7.3×108t 塑料垃圾产生，塑料污染已成为全球亟需解决的环境问题.粒径小于5 mm 的塑料薄膜、颗粒、纤维等称为微塑料[2]，当颗粒直径在1～100 nm范围时定义为纳米塑料[3]，调查表明微（纳）米塑料在大气、水体、土壤和沉积物中广泛存在[4-9].此外，随着工业化进程的加快，环境中PAHs的含量逐渐增加，2014年《全国土壤污染状况调查公报》表明，土壤中PAHs的点位超标率达到了1.4%，其污染状况应引起重视[10].微（纳）米塑料的粒径小，具有较大的比表面积和强疏水性，可与疏水性的PAHs 发生相互作用（吸附-解吸），改变PAHs在环境中的分布、迁移和生物有效性，从而影响PAHs的毒性效应[11].PAHs具有显著的致畸、致癌和致突变效应，目前关于PAHs对生物的毒性效应研究有很多[12-19].微（纳）米塑料的性质稳定，可与PAHs在环境中长期共存.因此，开展微（纳）米塑料介导下的PAHs生态毒性效应研究具有重要意义.本研究在分析微（纳）米塑料与PAHs的相互作用及机制的基础上，总结微（纳）米塑料介导下PAHs对水生生物、植物和土壤动物的生态毒性效应，并对未来研究方向进行展望，以期为环境中微（纳）米塑料-PAHs复合污染的控制和修复提供参考.

1 微（纳）米塑料与PAHs的相互作用及机制

微（纳）米塑料和PAHs在环境中的存在具有持久性，微（纳）米塑料吸附PAHs后可改变其环境行为和赋存形态.因此，为了更全面了解微（纳）米塑料介导下PAHs对生物的毒性效应，明确微（纳）米塑料与PAHs的相互作用是十分关键的问题.在自然环境中，微塑料被证实能够吸附大量的PAHs.Zhang等[20]收集了渤海和黄海附近海滩中的微塑料，发现它们携带的PAHs浓度范围为136.3～2 384.2 ng/g；Mai等[21]研究发现在黄海和渤海收集到的微塑料上吸附的PAHs总浓度为3 400～119 000 ng/g之间.Maria等[22]检测了西班牙加那利群岛的微塑料上多种化合物的含量，其中PAHs 的浓度在颗粒和碎片微塑料中最高，分别为52.1～17 023.6 ng/g 和35.1～8 725.8 ng/g.在实验室条件下，研究者们的实验结果也证明了不同种类的微塑料与PAHs之间的相互作用.Rochman等[23]研究发现聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等微塑料对PAHs的吸附能力差异很大，由于PS中存在苯环使相邻聚合物链间的距离拉大，化学物质更容易扩散到聚合物中，其对PAHs的吸附速率更快.聚丙烯（PP）、PE和PS对硝基多环芳烃（NPAHs）均具有较高的吸附能力，其中PS对9-硝基蒽（9-NAnt）的吸附速率较高，其吸附机制主要包括分配作用、疏水相互作用与范德华力；PE对9-NAnt吸附性能最好，其可能的吸附机制是溶解和微孔填充；分子化学吸附可能是PP与9-NAnt之间相互作用的机理[24].PP和PS对2-硝基芴（2-NFlu）有较高的吸附能力，PE次之，它们对2-NFlu的吸附过程较复杂，主要作用机制包括分配作用、疏水相互作用和颗粒内扩散等[24].粒径越小的微塑料对2-NFlu的吸附量越大，老化作用增加了微塑料表面极性而降低了其对2-NFlu 的吸附量，pH 和离子强度（NaCl、CaCl2）可以通过改变微塑料和2-NFlu之间的静电作用来影响吸附行为；PP和PS对9-NAnt的吸附作用随离子强度增加而降低，但并未对PE吸附9-NAnt 产生显著影响[24].但Wang 等[25]的研究表明随着NaCl 浓度升高，PE-菲、PVC-菲之间的分配系数无显著性变化.菲对PVC、PE的亲和能力不同，通过控制低pH和高温条件，有利于菲从微塑料上解吸[26].聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PP和PVC对菲的吸附能力大小顺序为：PP＞PVC＞PET，可能是因为PP的密度较小导致其扩散系数大于PVC和PET，PVC中有卤键存在，但PET与菲之间存在p-p相互作用，因此可以推测卤键的影响大于p-p的相互作用；经过老化（紫外光照和热氧降解下）后的PP、PV和PET对菲的吸附机理发生了变化，降解后的PVC拥有更多的羰基和羟基活性位点，PVC具有比PET更高的吸附量，吸附机制是物理吸附和化学吸附共同作用，而且不是单层吸附，是非均匀的多层吸附[27].Wang等[28]通过在土壤中人为添加高浓度微塑料后，土壤中PAHs含量明显减少，这说明微塑料对PAHs的吸附能力很强，但是具体的吸附效率还有待进一步研究.综上，微塑料的种类和粒径大小、PAHs 的性质、离子强度、pH 和老化过程等都会影响微塑料对PAHs的吸附-解吸行为，主要通过改变两者之间的作用方式实现.

2 微（纳）米塑料介导下PAHs的生态毒性效应

微（纳）米塑料自身及其吸附的PAHs会对环境中的生物（水生生物、植物和土壤动物）产生毒害作用，可能会造成严重的生态风险，微（纳）米塑料与PAHs之间的相互作用对生物的影响可能是协同作用、拮抗作用或者是无明显影响.

2.1 水生生物

微（纳）米塑料可以漂浮在水面上，也会分散于不同深度水层中，由于其粒径非常小，其自身及携带的PAHs 很容易被水生生物摄取而进入体内，会对水生生物在个体、细胞、组织和分子水平上产生毒性效应.Karami等[29]研究发现PE吸附菲后会影响非洲鲶鱼鱼鳃组织的变化程度、性腺激素释放激素和肝糖原的转录水平、血浆胆固醇的浓度等.Rochman等[30]把青鳉鱼暴露于实际环境中的PE微塑料后，发现PE可以从海洋中富集PAHs并转移至鱼体内，损伤生物体的肝脏，引起严重的脂肪空泡化、细胞坏死、糖原消耗和组织病变.纳米级PS和菲的共同暴露对大型蚤的毒性具有协同效应，PS显著增加了菲在大型蚤体内的积累量，抑制了菲的生物转换和消除过程[31].PE可以作为9-NAnt的载体进入斑马鱼体内，但与9-Nant单一暴露相比，PE明显减少了9-NAnt在斑马鱼体内的生物积累，PE的添加未对乙酰胆碱酯酶（AchE）、超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）活性和丙二醛（MDA）、过氧化脂质（LPO）的含量产生显著影响，但显著提高了P4501A活性，AChE和乳酸脱氢酶（LDH）活性显著下降，并表现出一定的神经毒性和能量代谢紊乱[24].

2.2 植物

微（纳）米塑料可被植物吸收、转运、富集和转化而对其发芽、生长和生理特征产生影响，还可被进一步传递到食物链中，从而对生态系统甚至是人类健康产生危害.李连祯等[32]研究发现生菜根部可以吸收大量的纳米PS（200 nm），并可迁移到地面上部，在可直接食用的茎叶中积累.纳米PS对小麦幼苗的生态毒性很低，对小麦电解质外渗率影响不大，显著促进了幼苗的生物量、叶绿素和碳氮含量、净光合作用速率、硝酸还原酶活性等；小麦根部吸收了纳米PS后，会通过木质部运输到叶部；PS暴露后小麦中的大部分有机代谢物质和铁、锰、铜、锌等营养元素的含量显著下降[33].100 nm的PS能够在蚕豆根中积累，可能通过阻断细胞孔壁/细胞连接和扰乱营养物质的运输引发氧化和遗传毒性[34].PE、PS和聚乳酸（PLA）微塑料的粒径大小对玉米生长没有显著作用；PE和PS的化学性质稳定，短时间内很难被土壤中的微生物降解，PLA属于可降解微塑料，容易被分解而产生中间或最终代谢产物，会在短时间内呈现出对玉米的显著毒性效应[35].菲对大白皮蚕豆根尖细胞具有DNA 损伤效应，其损伤程度随菲的浓度升高而增大；菲和芘可以提高SOD、POD 和CAT 等酶的活性，诱发蚕豆的抗氧化反应，有助于活性氧（ROS）的清除；菲和芘浓度升高还可引起细胞内脂质过氧化产物MDA含量增加[36].芘胁迫抑制了拟南芥生长，出现个体变小、叶片黄化、叶肉细胞严重受损和叶绿素含量显著降低现象，叶片中抗坏血酸过氧化氢酶（APX）、POD 和SOD 的活性显著增强[37].这些研究结果说明单一微（纳）米塑料、单一PAHs都会对植物产生一定的生态毒性效应，但微（纳）米塑料介导下PAHs对植物的毒性作用却未见报道.顾馨悦等[38]研究发现老化的PVC微塑料可以提高Cd在小麦体内的富集量，从而增强了Cd对小麦根生长的抑制作用.因此，可以推测PAHs吸附在微（纳）米塑料后，可以被植物根系摄取而进入体内，提高了PAHs的生物可利用性，对植物产生联合毒性作用，未来还需开展大量的研究工作来阐明微（纳）米塑料介导下PAHs对植物的毒性效应.

2.3 土壤动物

土壤动物摄取塑料颗粒后通过表面附着、排泄、抓推和死亡躯体等形式影响微塑料在土壤中的迁移扩散[39]，可能将微塑料及其吸附的PAHs 带入深层的土壤中，产生更大的生态风险.关于微（纳）米塑料介导下PAHs对土壤动物的毒性研究刚刚起步.Xu等[40]通过生物标志物及其mRNA 表达水平实验研究了PS对蚯蚓积累和降解多环芳烃菲的影响及机理，结果表明粒径较大的PS（10和100 μm）通过损害蚯蚓的皮肤和体腔细胞在第一周促进了蚯蚓对菲的积累，增强了菲引发的蚯蚓的遗传毒性，10 μm的PS在蚯蚓体内积累最多，对体腔细胞的DNA损伤最严重；纳米级的PS（100 nm）显著降低了蚯蚓肠道内菲降解菌的丰度，从而导致菲的残留浓度较高.添加微塑料（PE、PVC、PS）后，增强了荧蒽诱发的赤子爱胜蚓的致死效应；微塑料介导下荧蒽浓度达到20 mg/kg时，蚯蚓回避行为开始明显；PS和PE吸附荧蒽后会降低其生物有效性，从而减轻了荧蒽对蚯蚓的毒性作用，但PVC对荧蒽的吸附性不高，未被吸附的荧蒽对蚯蚓溶酶体膜的毒害作用要远大于被吸附的荧蒽，因此PVC 对蚯蚓溶酶体膜的破坏性最强[11].微塑料与荧蒽复合污染对蚯蚓体内过氧化物酶（POD）活性产生拮抗毒性作用，但微塑料的存在显著增加了超氧化物歧化酶（SOD）的活性；蚯蚓暴露14 d后丙二醛（MDA）的产生量呈下降趋势，说明蚯蚓对于微塑料介导下荧蒽的胁迫具有一定的修复作用，但是并不能完全消除脂质过氧化现象[11].微米级PS（1～2 mm）对土壤中在有食土蚯蚓存在情况下矿化菲没有产生明显影响，纳米级的PS（50 nm）显著抑制了菲的矿化，PS的含量越高，抑制效果越明显[41].

综上所述，微（纳）米塑料作为PAHs的吸附载体可以改变PAHs的生物有效性，从而影响（减弱、增强或者无明显作用）PAHs对环境中生物的毒性作用，目前关于微（纳）米塑料对PAHs在生物体间的转移及引起的生态毒理效应仍存在争议.微（纳）米塑料与PAHs之间的相互作用机制不同，致毒机制也存在差异，因此在微（纳）米塑料介导下PAHs的生物可利用性和毒性效应就会不同.