自适应可逆温致变色复配物的变色与老化失效机制研究

娄鸿飞，马腾骄，朱爱华，张旭波，顾广新

(1.中国人民解放军陆军炮兵防空兵学院 南京校区，南京 211131； 2. 复旦大学 材料科学系，上海 200433)

早在1999年，White等[1]便综述了有机可逆温致变色复配物的来源，并介绍了温致变色材料在纺织、涂料和油墨等商业产品中的应用进展，其在建筑节能[2]、防伪[3-4]、纺织[5]、器件显示及温度监测[6]等领域的应用前景都十分广阔。

在众多变色复配物中，一类是受热时化合物本身并不产生颜色变化，但是当该化合物与其他组分的化合物混合时会产生温致变色现象，这几种化合物共同称为多组分温致变色复配物，这类材料变色温度范围很大，在低温和高温变色领域均有广泛应用。Bao等[7]采用熔融法向聚偏氟乙烯中掺杂了4,4-双(2-苯并恶唑基)-二苯乙烯，制备了颜色可以在蓝色和绿色之间可逆变化的复合材料，该复合材料在室温时呈绿色，当温度达到聚偏氟乙烯的熔点190 ℃以上时呈蓝色，冷却到室温后由于材料相态的改变而恢复绿色。

多组分有机可逆温致变色复配物体系中，性能较好、较有前景的是3组分有机可逆温致变色复配物体系，该体系主要由决定变色温度的溶剂、引发温致变色的电子受体和提供温致变色基团的电子供体组成[8]，变色原理主要遵循分子间电子转移机理，即电子供体提供变色基团，又称为隐色剂；电子受体引发温致变色，又称为显色剂；溶剂决定变色温度[9]。当温度变化时，电子在供体和受体之间转移，中心碳原子由SP3杂化变为SP2杂化，电子供体的结构由闭环变为开环，形成共轭体系，从而显示出颜色变化，机理如图1所示[10-12]。与螺吡喃类等有机化合物分子开环机理不同的是，分子间电子转移导致的结构开环多涉及两种组分及以上，单一组分的电子供体受温度影响并不能产生结构变化。Tang等[13]研究了结晶紫内酯(CVL)/没食子酸月桂酯(LG)/1-醇溶剂体系中溶剂分子结构和浓度对温致变色效果的作用，结果发现，CVL/LG/十二醇(DD)没有变色性能，CVL/LG/十四醇(TD)具有可逆的温致变色性，在熔融状态下显蓝色，在固态下消色，CVL/LG/十六醇(HD)在加热过程中没有变色，但从熔融状态开始冷却时，在凝固点以下出现蓝色，随后在进一步冷却过程中颜色缓慢消退，CVL/LG/十八醇(OD)与CVL/LG/HD有相似的变色行为，由此确定了该体系的最佳溶剂链长度为14个碳。

图1 分子间电子转移温致变色机理Fig.1 Thermochromic mechanism of electron transfer between molecules

在众多种类3组分变色复配物体系中，荧烷类电子给体性能优越、发展前景最好，占热敏染料总量的三分之二以上，其优点是： 色彩鲜艳，颜色变化显著，颜色可以自由组合，温度可选范围广(-200～200 ℃之间)，对温度灵敏度高，成本较低，是当今研究的较多的温致变色材料，但当前对此研究大多集中在高温领域，且并未对其老化失效机制开展研究。本文采用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonace, NMR)测试，X射线衍射(X-Ray diffraction, XRD)，傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectra, FTIR Spectra)测试以及气相色谱(Gas Chromatography, GC)等测试手段，表征并研究了双酚A/荧烷染料/十四醇/十六醇/十八醇3组分可逆温致变色复配物的变色机理以及老化失效机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

反应原料均为分析纯： 双酚A(国药集团化学试剂有限公司，上海)；荧烷类染料1(江苏艾康有限公司，南京)；荧烷类染料2(利进科技有限公司，北京)；十四醇，十六醇和十八醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，上海)。

1.2 可逆温致变色复配物的制备方法

1.2.1 配方设计

本文采用多元醇类作为溶剂，选取双酚A作为显色剂，两种荧烷染料作为隐色剂，制备两种符合要求的3组分可逆温致变色复配物。配方设计如表1所示。

表1 可逆温致变色复配物配方设计

1.2.2 制备方法

如图2所示，将装置安装完毕，根据表1中配方分别称量一定质量的溶剂(多元)，将其置于三口烧瓶中，调整水浴锅温度恒定高于溶剂的熔点10 ℃，用电动搅拌机调节适当转速加速其熔融。待溶剂全部熔融后继续搅拌10 min，加入一定质量的隐色剂，搅拌5 min后加入相应质量的显色剂。将水浴锅温度调整至90 ℃，提高电动搅拌机的转速，恒温恒速搅拌1 h，待反应结束后将充分反应的变色复配物溶液转移至烧杯中自然冷却至室温，得到隐色剂/显色剂/溶剂3组分体系可逆温致变色复配物，随着温度的升高，颜色由绿色递变为无色并可逆。

图2 可逆温致变色复配物制备示意图Fig.2 Principle diagram of preparation of reversible thermochromic complex

1.2.3 可逆温致变色复配物的表征

采用AVANCE Ⅲ HD型核磁共振仪(Bruker，德国)对试验原料与变色复配物进行结构解析和构型确定。试验原料与变色复配物晶体结构分析： D2ADVANCE型XRD(Bruker，德国)，扫描范围： 10°～80°，扫描步长为0.000 1°。采用FT/IR-4100型红外光谱分析仪(JASCO，日本)表征试验原料与变色复配物的结构和化学官能团。采用TP20-GC型气相色谱仪(日本岛津公司，大阪)对试验原料与变色复配物进行定性与定量分析。

1.2.4 可逆温致变色复配物的老化性能测试

将试验原料和可逆温致变色复配物在高温(50 ℃、70 ℃、90 ℃、110 ℃)与较高湿度下(50%、70%、90%、100%)进行人工加速老化，老化300 h后进行气相色谱、红外、核磁测试，分析其失效原因。

将试验原料和可逆温致变色复配物在高强度紫外光(QUV光老化加速试验箱，Q-Lab公司，美国)下进行人工加速老化，老化300 h后进行气相色谱、红外、核磁测试，分析其失效原因。

采用ZH-TH-225F型恒温恒湿试验箱(上海龙跃仪器设备有限公司)进行试样的耐老化试验。

2 结果与讨论

2.1 可逆温致变色复配物的表征

2.1.1 核磁图谱分析

荧烷染料1标准NMR谱图见图3(a)，谱图数据如下： δ7.87(d,J=7.2 Hz,1H)，7.46(p,J=7.2 Hz,2H)，7.20(q,J=7.2 Hz,6H)，7.04(d,J=7.6 Hz,5H)，6.98(d,J=7.2Hz,1H)，6.82～6.75(m,1H)，6.50(d,J=8.8 Hz,1H)，6.40(s,1H)，6.30(d,J=9.0 Hz,1H)，5.93～5.86(m,1H)，4.55～4.31(m,4H)，3.33(q,J=7.0 Hz,4H)，1.15(t,J=7.0 Hz,6H)。

荧烷染料2标准NMR谱图见图3(b)，谱图数据如下： δ7.98(d,J=7.6 Hz,1H)，7.62(dt,J=30.1,7.4 Hz,2H)，7.23(d,J=7.6 Hz,1H)，7.20～7.12(m,4H)，6.87～6.78(m,3H)，6.58(dd,J=8.9,1.6 Hz,1H)，6.49～6.40(m,2H)，6.36(dt,J=9.0,2.1 Hz,1H)，5.48(s,1H)，3.36(q,J=7.1 Hz,4H)，1.18(td,J=7.1,1.6 Hz,6H)。

图3 荧烷染料核磁分析图Fig.3 NMR analysis of fluorane dye

通过谱图的各峰值的面积以及位置，结合荧烷染料的通用结构式，可以得出在荧烷染料1和荧烷染料2的分子式分别为C48H34N2O3和C30H26N2O3，N原子上分别链接有两个苄基和一个苯环，得出荧烷染料1和荧烷染料2的分子结构分别如图4(a)和4(b)所示。

图4 荧烷染料结构式Fig.4 The structure formula of fluorane dye

2.1.2 XRD分析

图5和图6是试验原料与变色复配物的XRD图。从图中可以看出，单独的荧烷染料1和双酚A均为晶体，样品1和样品2也都以较好的晶体状态存在。从图5(d)中可以看出样品2中出现了荧烷染料1和双酚A的分子特征峰，而样品1的谱图中没有出现二者的特征峰，进一步观察发现，在20.0°～25.0°范围内，说明样品1并非是荧烷染料1与双酚A的机械混合物，而是由二者相互作用产生了新晶体，该晶体为绿色粉末，说明新晶体为发色体。

图5 试验原料与变色复配物XRD图Fig.5 XRD pattern of raw materials and discoloration complex(a) 荧烷染料1；(b) 双酚A；(c) 样品1-荧烷染料1与双酚A聚合反应后产物；(d) 样品2-荧烷染料1与双酚A机械混合物。

图6 试验原料与变色复配物XRD图Fig.6 XRD pattern of raw materials and discoloration complex(a) 荧烷染料2；(b) 双酚A；(c) 样品3-荧烷染料2与双酚A聚合反应后产物；(d)样品4-荧烷染料2与双酚A机械混合物。

与图5所示现象一致，图6中可明显看出，单独的荧烷染料2和双酚A均为晶体，样品3和样品4也都以较好的晶体的状态存在。且样品3的谱图中没有出现二者的特征峰，在20.0°～25.0°范围内出现了一组新峰，说明样品3并非是荧烷染料2与双酚A的机械混合物，也出现了新的发色体晶体，该晶体为绿色粉末。

2.1.3 红外光谱分析

如图7所示，荧烷染料1的红外光谱图在1 750 cm-1处为酯羰基的伸缩振动峰，1 106 cm-1和1 234 cm-1为内酯基的C—O—C键的对称伸缩振动，说明变色前荧烷染料1处于闭环状态。从复配物的红外谱图上可以看出，内酯环断裂，3 363 cm-1处为羧基中形成的氢键的特征吸收峰，且在1 750 cm-1处无吸收峰，说明其已不是内酯环。机械混合物的图谱则是双酚A与荧烷染料1图谱的简单叠加，没有新的峰值的出现和消失。

图7 试验原料与变色复配物FTIR光谱图Fig.7 FTIR spectra of raw materials and discoloration complex(a) 荧烷染料1；(b) 双酚A；(c) 样品2-荧烷染料1与双酚A机械混合物；(d) 可逆温致变色复配物。

从双酚A和聚合反应物的图谱中可以看出，荧烷染料1中内酯环发生了开环，这是由于双酚A是弱酸性电子接受体，双酚A在3 400 cm-1附近的-OH特征吸收峰在复配物中强度有所降低也说明了此点。但在复配物的红外光谱图中仍有荧烷染料1与双酚A的分子特征峰，虽然峰值较弱(与隐色剂、显色剂的含量低有关)，说明仍存在未反应的隐、显色剂，只有部分隐色剂的内酯环开环与显色剂形成了共轭发色结构。

2.2 可逆温致变色复配物的变色机理分析

根据图3至图7的测试结果和分析，以及荧烷类染料的可逆温致变色机理已有文献[8]的相关描述，推测3组分可逆温致变色复配物的变色机理如图8(a)和图8(b)所示。荧烷染料中的内酯环在低温下由于显色剂的作用发生开环反应[14]，生成显色的亚稳态产物，在高温下溶剂呈液态后，显色剂在溶剂中溶解度变高，隐色剂发生内酯环闭合反应，使得3组分复配物具备可逆温致变色性能。

图8 3组分可逆温致变色复配物的变色机理示意图Fig.8 Schematic diagram of discoloration mechanism of three component reversible thermochromic complex

荧烷染料1与荧烷染料2的主要结构相似，可以看出，其中心碳原子具有亲电性，易被双酚A中的羟基进攻。在低温状态下(低于溶剂的熔点)，双酚A溶解度降低，从溶剂中析出，与荧烷染料接触，破坏其内酯环结构，发生开环反应，其中心碳原子的杂化方式由sp3转化为sp2，分子共面性增强，形成共轭体系。荧烷染料的内酯结构转变为醌式结构。分子共面性的增强导致他的发射和吸收光谱发生显著的变化，分子有无色变为绿色。但开环的内酯环很不稳定[15]，生成的产物为亚稳态产物，温度在升高的过程中，分子热运动增强，双酚A在溶剂中的溶解度增大，溶剂开始与隐色剂争夺显色剂，双酚A的与荧烷染料形成的亚稳态产物向逆方向移动，体系中的共轭发色结构逐渐减少，但仍存在大量的发色结构，颜色变化不大；待温度达到溶剂的熔程温度范围时，溶剂熔融，荧烷染料与双酚A溶解于溶剂中，开环的内酯结构极不稳定，显色剂进攻隐色剂的几率大幅下降，反应向解离方向移动，共轭发色结构减少，变色复配物由绿色变为无色。

由于显色剂在溶剂中的溶解度随温度变化显著，所以随着温度的变化，3组分复配物呈现可逆的温致变色性能。

网约车平台是基于互联网基础应运而生的新兴交通方式。但是随着网约车行业的快速发展，潜在问题不断曝露，网约车的安全监管问题也引起了相关部门的重视。在2016年年末，交通运输部等七大部委联合发布了《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》（后称《暂行办法》），在第18条规定中倡导网约车平台和驾驶员形成劳动关系，表示“网约车平台公司应当保证提供服务的驾驶员具有合法从业资格，按照有关法律法规规定，根据工作时长、服务频次等特点，与驾驶员签订多种形式的劳动合同或者协议，明确双方的权利和义务。”但实际上网约车平台和驾驶员间的关系界定仍由二者协商决定，并无明确规范。

2.3 可逆温致变色复配物的失效机理分析

2.3.1 红外测试分析

图9为荧烷染料失效前后的红外谱图，通过对比分析可知，在3 400 cm-1左右的-OH的特征吸收峰强度变强，其他基团并无明显的峰值变化，也没有出现新的峰。由此推测荧烷染料可能在老化后发生了内酯环的开环反应，形成了-OH。

图10为双酚A失效前后红外测试图，图中显示，双酚A在紫外老化前后结构没有发生变化。

图11为1组和2组样品失效前后的红外谱图，经过对比分析，在3 400 cm-1左右的-OH的特征吸收峰强度变强，其他基团并无明显的峰值的变化，且3 400 cm-1处的变化幅度比荧烷染料的变化幅度小。由此推测复配物中仅有荧烷染料经过紫外老化后发生了内酯环的断裂。

图9 荧烷染料失效前后FTIR光谱图Fig.9 FTIR spectra of fluorane dye before and after failure

图10 双酚A失效前后FTIR光谱图Fig.10 FTIR spectra of bisphenol A before and after failure

图11 温致变色复配物失效前后FTIR光谱图 (其中1组和2组对应表1中编号1和2)Fig.11 FTIR spectra of thermochromic complex before and after failure(Group 1 and group 2 is No.1 and 2 in Tab.1)

图12 荧烷染料老化失效后释放的 小分子气相测试图Fig.12 Gas phase test of small molecules released after aging failure of fluorane dyes

通过进一步推断，可逆温致变色复配物的失效机理为3组分中的隐色剂(荧烷染料)耐老化性差，在紫外线的激发下，内酯环发生了开环，并且发生了C—C键的断裂，具体的失效原理如图13所示。

图13 荧烷染料失效机理示意图(以荧烷染料1为例)Fig.13 Failure mechanism diagram of fluorane dye(for example： fluorane dye 1)

3 结 论

通过配方设计与一定工艺，得到了隐色剂/显色剂/溶剂3组分体系可逆温致变色复配物，颜色可在绿色与无色之间可逆变化。由于荧烷染料中具有亲电性质的中心C原子在变色过程中受到双酚A的攻击，导致其内酯环断裂，形成具有共轭发色性的亚稳态产物，当温度发生变化时，这个产物的不稳定性使得复配物发生可逆变色。

紫外光破坏了荧烷染料分子结构中带有易被较高能量破坏的键接结构，即内酯环和苯环与中心碳原子之间的C—C键发生了断裂，脱出了小分子产物，导致复配物变色失效。