光热超疏水材料防除冰机理及应用研究进展
2023-01-09孙文褚福强李淑昕高洁冯妍卉
孙文，褚福强，李淑昕，高洁，冯妍卉
光热超疏水材料防除冰机理及应用研究进展
孙文，褚福强，李淑昕，高洁，冯妍卉
（北京科技大学 能源与环境工程学院，北京 100083）
液滴的冻结、积聚往往会对生产、生活造成不利影响，降低设备的运行功效，甚至严重危害生命安全。相较于需要借助外力的主动式防除冰技术，超疏水表面优异的拒水性使其能够实现被动式防除冰，且无需消耗外部能量，从而受到广泛关注。在此基础上，光热超疏水表面结合了主动防除冰和被动防除冰两方面的优势，能在结冰过程的各个时期发挥作用。比如，在结冰前促进液滴的自清除，在结冰时升温表面、延缓成核，在结冰后加速融冰、快速除冰，从而实现节能且高效的固体表面防除冰。概述了超疏水表面的润湿特性和防除冰机理，重点介绍了不同种类光热材料的光热转化机理，包括基于分子热振动的碳纳米光热材料，基于纳米粒子等离激元效应的光热材料，以及基于电子−空穴对非辐射弛豫的半导体光热材料。总结了常用的提高光热转化效率的思路方法，并对比了各类光热超疏水表面在结冰、防冰、除冰及光热响应等方面的性能。最后，针对光热超疏水材料在制备和实际应用中可能存在的问题，分析了未来的发展方向与面临的挑战，为光热超疏水材料的进一步发展与应用提供思路。
超疏水；光热转化；防除冰；碳材料；等离激元效应
结冰是自然界常见的现象，经典形核理论认为，要实现这一相变过程，需要以两相的自由能差作为根本驱动力，并克服新相产生的界面自由能[1-2]。当水处于0 ℃以下的过冷状态时，内部水分子能够重新排列，形成初始晶胚，当晶胚尺寸大于其临界尺寸时可形成冰核，进而不断生长形成固态冰[3-4]。在能源、机械、交通等工业领域均存在很多具有危害作用的积冰现象，例如风电场涡轮叶片上的积冰[5]，冻雨天气造成的输电线路大范围覆冰[6]，高空多变环境条件下飞机等航空设备表面的结冰[7-8]等，这些现象轻则降低生产效率，重则造成严重的安全事故。
针对这些问题，研究人员提出了一系列防冰除冰方法，其中较早且应用广泛的是借助外力的主动式防除冰方法，包括机械除冰[9]、热力除冰[10-11]、化学除冰等[12]。这些方法存在成本高、能耗大、效率低等问题，会对生态环境造成污染，不符合绿色发展理念。研究基于物体表面特性的被动式防除冰技术主要从以下3个方面考虑：在结冰形核之前使水容易滚落或弹离表面[13]；在结冰过程中，通过减小液滴与表面的接触面积，并形成气腔，以减缓热量的传递，从而延缓结晶过程，或通过增大成核势垒延缓结冰形核[14-15]；在结冰后，通过降低表面冰层的黏附强度，使冰层能够依靠自身重力或风力自行脱落[16]。这些技术不会对物体表面造成损伤，且无需额外投入能源，其适用范围更加广泛。其中，具有独特粗糙结构和低表面能的超疏水表面可以完美地结合以上几方面作用，它一直是防除冰研究的重点关注对象。此外，在超疏水特性的基础上，构造具有光热效应的超疏水表面，能够最大程度地利用太阳能，显著提高表面温度，增强防除冰能力。
基于以上分析，文中聚焦于被动式防除冰技术，系统地回顾超疏水表面和光热超疏水表面的防除冰机理，介绍当前国内外最新的研究进展。首先，对超疏水表面的原理及其防除冰的机理进行介绍，分析超疏水表面的优势，亦指出其在超低温和高湿度等恶劣条件下的性能失效问题。其次，介绍光热超疏水表面的防除冰机理及应用进展，包括碳纳米光热材料及其防除冰应用，纳米粒子等离激元光热材料及其防除冰应用，以及半导体光热材料及其防除冰应用。最后进行总结和展望，分析光热超疏水材料在制备和实际应用过程中存在的问题，展望未来应努力的方向。拟为超疏水表面和光热超疏水表面在飞机防除冰、风力机防除冰、输电线防除冰等方面的应用提供基础支撑，亦为基于固体表面设计与调控的先进防除冰技术的发展提供思路。
1 超疏水表面防除冰机理及进展
1.1 超疏水表面润湿特性
液滴在固体表面的静态润湿行为是气固、气液、液固界面张力平衡的结果，常用接触角来表征，如图1a所示。接触角表示固液界面与液气界面的切线的夹角，一般认为接触角大于90°的固体表面为疏水表面，大于150°为超疏水表面。表面粗糙度和非均一性共同导致液滴在动态润湿行为中存在的接触角滞后现象，接触角滞后用前进接触角a与后退接触角r之差表示。当液滴位于倾斜固体表面时，亦可用滚动角来衡量液滴在表面的机动性。表面滚动角如图1b所示，即液滴恰好开始向下滚动时，倾斜面与水平面的夹角。滚动角与前进和后退接触角之间的定量关系可用式（1）表示[17-18]。
sin=(cosr−cosa) (1)
式中：为液滴质量；为重力加速度；为经验系数；为液滴垂直于运动方向的宽度；为液滴气液表面张力。
超疏水表面的滚动角一般小于5°，表明其具有优异的自清洁性能。
图1 液滴在固体表面的润湿特性
固体表面的接触角与其表面微纳粗糙结构和低表面能化学成分密切相关[19-20]。如图2a所示，以荷叶为例，其表面呈现乳头状微米结构和树枝状纳米结构[21]，并覆盖有低表面能的蜡质层，使得液滴与表面微纳粗糙结构之间存在气腔，液滴无法渗入粗糙结构内部，极大地减小了液滴在其表面的黏附，从而使液滴能够轻易滚落表面，这也被称为“荷叶效应”。基于仿生理念，近年来人工制造出许多具有卓越性能的超疏水表面。Lai等[22]发现，当涂覆有低表面能物质的表面的微纳结构中的孔洞相互连接，并向外开放构成3D纳米多孔网络（如图2b所示）时，液滴在表面上的黏附仅依靠其与低表面能分子的范德华引力，受外力后能够立即从表面滚落，无任何滞后现象。此外，在微米结构上添加纳米结构，形成了多级微纳结构，能够提高单级微米结构的超疏水性，并弥补单级纳米结构不耐磨的缺陷，在实际应用中的表现更优异、更稳定[23-24]。如在棘轮状微米结构上生长纳米级ZnO结构[25]，采用超快激光烧蚀和化学氧化法在微锥阵列上形成微米级花状和纳米级草状的三重尺度结构（图2c）[26]等。作者团队开发了一种制备简便、价格低廉的金属基底超疏水表面制备方法，结合表面沉积和表面刻蚀得到了微纳结构，再采用低表面能物质进行改性，如图2d所示，得到的铝基超疏水表面的接触角可超过160°，滚动角低于5°，表面冷凝液滴具有高迁移率和低表面覆盖率[27]。作者团队亦基于水热法，以TiCl3溶液原料在玻璃基底上成功地制备了一层白色、致密、均匀的TiO2薄膜，该薄膜表面具有微纳米复合结构，薄膜表面由TiO2微球颗粒组成（图2e1），微球由纳米短棒呈放射状聚集而成（图2e2）；进一步采用气相沉积法在具有微纳米二级结构的表面修饰低表面能物质后，即可形成超疏水表面，水滴在表面的接触角均在152°以上[28]。
图2 几种典型超疏水表面SEM图像
1.2 超疏水表面防除冰机理
超疏水表面具有独特的润湿特性，使其具有巨大的防除冰潜力，国内外学者开展了液滴在结冰前、结冰过程中及结冰后不同阶段的防除冰机理研究。在结冰前，液滴在超疏水表面的状态极不稳定，可在自身重力或轻微外力作用下滑落，或撞击表面快速弹离，从而有效防止结冰行为的发生[29-31]。Lei等[32]在普通亲水基材中混入经十八烷基三氯硅烷（OTS）改性的SiO2纳米颗粒，获得了静态接触角为165.5°、滚动角为5.3°的超疏水表面，成功使0 ℃的水滴从−8 ℃超疏水涂层表面弹离。此外，当超疏水表面上的冷凝液滴合并后，所释放的表面能易引发自推进跳跃运动[33]，能够最小化平均液滴的尺寸和表面覆盖率，与普通疏水表面相比，其霜峰生长速度约为原来的三分之一[34]。作者团队在该领域已展开了多项前期研究，如图3a所示，针对超疏水表面上液滴的跳跃能力如何帮助防冰霜的问题，提出了相邻液滴之间的平均距离以及与相邻液滴之间的接近程度/（为平均液滴直径）等2个衡量指标，进而建立跳跃能力与防冰霜效果之间的定量关系，该定量关系与实验数据吻合良好[35]。
在结冰过程中，一方面，液滴的临界成核半径和成核能垒等关键因素受到表面微纳结构和低表面能物质的影响，合理的设计可以增大冰晶成核能垒，从而抑制成核，起到有效延缓结冰的效果；另一方面，较小的固液接触面积和气腔的存在减小了传热速率，使得液滴的冻结时间延长[36-37]。Eberle等[38]制备了11种具有不同润湿性的纳米纹理表面，发现与单级纳米结构相比，由于分级结构减小了固液接触面积，从而表现出更低的成核温度，实现了液滴在−21 ℃表面上约25 h的冻结延迟，且温度每升高1 ℃，平均成核延迟时间增加1个量级。同时，液滴在撞击−25 ℃材料表面时可以完全反弹。Shen等[39]观察统计了5种润湿性（从亲水到超疏水）的表面，研究了它们各自对应的固液界面、液气界面及液滴内部的成核率和总成核率随温度的变化情况。结果表明，与固液界面附近的异相成核相比，体成核由较低温度下的高能量引入而快速形成，且在较低温度下起着重要作用。对于亲水性光滑基底表面，水滴的结冰成核绝大部分由异相成核支配，大大降低了冰成核能垒，导致水滴迅速冻结。通过氟化修饰和微纳结构设计，固液接触面积减小，异相成核的能垒升高。其中，接触角为161°、滚动角为2°的超疏水表面上的冰成核绝大部分为均相成核，成核温度显著降低了约13 ℃。
图3 超疏水表面防除冰机理
在结冰后，尽管冰与基质表面的黏附力受到很多不明确因素的影响，但除了微纳结构的影响外，还可以从范德华力、氢键作用力和静电引力等3种主要分子间作用力进行考量[40]。超疏水表面较低的固液接触面积和疏水基团可大大减弱范德华力和氢键作用，静电引力则可以降低材料的介电常数，如聚四氟乙烯（PTFE）便是常用材料之一[41]。此外，Menini等[42]认为超疏水表面多孔结构中的空气残留可能产生内部或残余应力，使冰层形成裂纹并脱粘。Wang等[43]研究也发现，实际接触面积较小会导致应力集中，从而促进界面裂纹的扩展，冰的黏附强度随着接触面积的减小而减小，最小可达到1.9 kPa。
超疏水表面在融冰排水方面具有独特的优势。作者团队确定了竖直超疏水表面上剥落和跳落2种冰霜自清除模式：在相同环境条件下，较厚的霜层由于超疏水表面对界面处融化水层的排斥，而在重力作用下整体剥落脱离（图3b1）；较薄的霜层会在融化过程中分解积聚，释放大量的表面能，通过自推进跳跃脱离表面（图3b2）[44]。此外，作者团队亦率先报道了超疏水表面上结冰液滴融化过程中的旋转、跳跃、滑移等自推进行为（图3c），这主要归结于超疏水表面的超滑特性和不规则形状的冰水混合物对较大表面能的保持，使得发生聚结时可能在各个方向运动，极大地降低了液滴在表面的覆盖率[45]。
前文已提及，优异的防除冰效果需要合适的结构设计[46]，否则会表现出促进冰成核[47]、增大冰黏附强度[48]等相反的效果，尤其是处于特殊环境或恶劣条件下时。比较典型的是，在低温高湿环境下，渗透到微观结构中的水蒸气凝结会改变表面的润湿状态，从而使其失去超疏水性，超疏水涂层的抗结冰能力也会随着时间的推移、表面温度的降低而减弱[49]；冰在粗糙结构内的机械互锁会增强附着力[50]；随着结冰除冰循环次数的增加，表面纳米结构容易被破坏，延迟结冰的能力也大大减小[51]。此外，当液滴撞击超疏水表面时，受到撞击力和环境条件的影响，也可能存在钉扎现象，从而不能完全弹离表面。此时，残留在表面的部分液滴被冻结后易损坏表面粗糙结构，且难以去除，实质上降低甚至破坏了其表面疏水性。
2 光热超疏水表面防除冰机理及进展
太阳光作为蕴含量巨大的能源宝库，一直以来备受关注。世界气象组织于1981年公布的太阳常数值（辐射强度）为1 368 W/m2，经过大气层的吸收、云层反射和散射后到达地面时的辐射强度一般在1 000 W/m2左右，定义为1个太阳照度[52]。太阳光产生的热量能够显著提高表面温度，是最原始且直接有效的防除冰方法。如Dash等[53]使用光热金属陶瓷作为选择性吸收剂，将市售泡沫作为底部隔热层，尽可能减少导热损失，在1.8个太阳照度下，材料在100 s内从−25 ℃升温至10 ℃，使得冰滴融化。Guo等[54]将光热纳米碳纤维与两亲性材料结合，利用亲水性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）链段结合大量水分子，抑制了氢键网络的形成，从而降低水的冰点。低表面能聚二甲基硅氧烷（PDMS）降低了冰的黏附强度，在150 W日光灯照射下不仅显著延迟了结冰时间，也使冰层融化速度变为原来的2倍。然而，上述表面往往由于疏水性不足而存在水滴残留的问题，一旦失去光照，融化的水滴将发生二次冻结。在户外应用中，灰尘或其他污染物的覆盖也会大大降低光热效率。为此，将光热特性与超疏水特性相结合，开发光热超疏水表面，可进一步强化超疏水表面的防除冰性能[55]。根据光热转化原理的不同，可将光热材料分为碳纳米材料、基于纳米粒子等离激元效应材料和半导体材料三大类。
2.1 碳纳米光热材料及其防除冰应用
太阳光对地面的辐射主要为43%的可见光（380～ 760 nm）、48%的红外光（760～2 500 nm）和3%的紫外光（300～380 nm）。天然黑色的碳材料因具有宽带光吸收，而被广泛用于光热转化，其光热转化主要源于碳纳米材料中大量共轭结构的作用。如图4a所示，π轨道电子在吸收光子能量后被激发到π*轨道，通过电子−声子耦合从最低未占据分子轨道（LUMO）弛豫回最高占据分子轨道（HOMO），从而释放热量。特别是对于光子能量较小的近红外光，分子需要非常低的带隙以实现光吸收[56-57]，且能隙随着共轭π键数量的增加而减小。存在大量π键的材料可以吸收各种波长的太阳光，从而促进电子激发，这也是它们呈现黑色的原因之一[58-59]。常用材料包括碳纳米管、还原氧化石墨烯、生物质废弃物等碳基纳米材料[60-62]，以及聚吡咯、聚多巴胺等聚合物材料[63-64]。Jiang等[65]在乙烯醋酸乙烯酯（EVA）表面喷涂超疏水碳化硅/碳纳米管涂层，其中较大的碳化硅颗粒构成了微米级的峰状结构，较小的条状碳纳米管在峰状结构上形成了纳米尺寸的绒毛状结构，该涂层表面上的水滴接触角高达161°，滚动角低至2°。在温度−30 ℃和相对湿度30%的实验环境下发现，未处理的EVA表面液滴的冻结始于液固界面处的自发异相成核，而涂层表面上液滴的冻结则首先从气液界面的均相成核开始，且冻结时间从15 s增至66 s，冰的黏附强度从25.65 kPa急剧降至2.65 kPa。在除冰试验中，用近红外光照射涂层上的冰层，涂层表面的温度迅速上升，冰层从冰−固界面处开始融化，在250 s后完全融化，光热转换效率高达50.94%。
通过结构设计最大程度地捕获入射光也是增强光吸收的常用的有效方式。例如Ghai等[66]采用两步生长法合成了多级蒲公英花状碳纳米结构（如图4b所示），即使施加不同角度的入射光，在300～2 000 nm宽波长范围内仍具有约99.9%的高吸收率。Wu等[67]创新性地使用廉价蜡烛烟灰制备出具有优秀性能的光热超疏水表面，如图4c所示，黑色具有天然的太阳光吸收和光热转换能力，不完全燃烧的碳粒可以形成天然的多级微纳层次结构。这些层次结构在赋予其自身超疏水性的同时，可以通过多次内部反射捕获阳光。实验表明，只有不到1%的阳光被反射和散射，在1个太阳照度下就可以实现约53 ℃的温升。此外，在碳粒结构上面沉积一层二氧化硅壳进行加固，并接枝疏水的聚二甲基硅氧烷（PDMS），超疏水性使其表面可以立即除去融化的水和灰尘等污染物，避免融化水的反射和污染物对光的阻挡，有利于保持长期的高光热效率。融冰实验也证实了该涂层具有快速热响应性能，只需720 s即可融化所有冰，并且保持表面干燥。
模板法具有形状易控的优点，能够在保证性能的同时很好地适用于大规模批量生产。Wu等[68]采用双模板法制备了微纳分层结构的聚二甲基硅氧烷（PDMS）/还原氧化石墨烯（rGO）薄膜。如图5a所示，首先将糖/盐立方体加入PDMS/GO混合物中，除去第1模板的糖/盐，可获得三维多孔PDMS/GO膜，再在高真空条件下除去第2模板的水，得到目标薄膜（HPG）。在真空蒸发过程中，密封水的蒸发导致外PDMS膜的拉伸，并在排气步骤中形成如图5b所示的纳米级褶皱，捕获了更多的入射光。当薄膜厚度减小至纳米级时，宏观尺度结构的损失会抑制几何光的捕获，而薄膜过厚会增强沿厚度方向的散热，导致平衡温度降低。由此，选择在不同基底上生成厚度约为2 mm的薄膜，在施加1个太阳照度的光照后，即使环境温度低至−40 ℃，所有表面的温度也都可达到0 ℃以上，且液滴保持不完全冻结（图5c）。若冰已经形成（如图5d所示），则在施加1个太阳照度光照后可以快速融化底层冰，并使其从30°倾斜表面上整体滑落，冰的附着强度约为0.2 kPa。即使在−50～−60 ℃的极低温条件下，冰的黏附强度也仅为25 kPa，可以依靠自身重力而滑落。
图4 碳纳米材料光热机理及其防除冰应用
相较于以往将光热材料直接嵌入涂层的做法，Xie等[69]将聚吡咯化学沉积在纳米棒上，以增加光热作用的表面积，在1个太阳照度照射1 min后，温升达到32 ℃，在10 min后达到52 ℃。在−10 ℃的黑暗条件下，表面液滴冻结时间是原来的10倍，施加光照后能够迅速融化，并从表面滑落，且涂层表面的冰的黏附强度显著降低至51.6 kPa。Xie等[70]也在使用模板构成的微柱陈列结构表面继续喷涂一层碳粉和碳纳米管的混合物，进一步优化了其表面形貌，在有限的空间内产生了更多的光空间，从而改善了材料的光吸收性能，最终涂层在波长200～2 000 nm范围内的平均吸收率达到98.04%。通过对平面和孔表面上的光线进行数值模拟发现，从平面反射的光随机分布在每个空间角度，而从孔底面反射的光大部分被孔的侧壁所吸收，只有少量光从孔中逸出。对比实验也表明，微孔阵列结构的加入使表面吸收率得到提升，且从孔中逃逸的光线随着微柱宽深比的减小而减少，即使在0.35个太阳照度的低光照下，也能使表面温度升至0 ℃以上，从而有效除冰。需要注意的是，随着温度的升高，中红外波段较高的吸收将导致较高的辐射热损失，从而影响光热转化效率。
2.2 基于纳米粒子等离激元光热材料及其防除冰应用
当入射光线的光子频率与金属纳米粒子表面电子的固有频率一致时，将与纳米粒子周围电场相互作用，引起集体振荡[71]。当纳米粒子尺寸小于入射光波长时，表面等离子体激元的振荡将被局限在纳米粒子周围，即局域表面等离子体共振（LSPR）效应[72]，如图6a所示。通过调控纳米粒子的尺寸、形貌，或在其表面掺杂其他物质来改变介电常数，可以实现共振峰位置、强度等特性的调节，增强太阳光吸收[73-74]。其光热转化的本质在于受光激发后，材料内部通过朗道阻尼产生热电子−空穴对（即热载流子），以电子−电子散射过程重新分配能量，与声子相互作用，将能量转化为晶格的振动能，再传递到周围环境中，从而使周围环境的温度升高[75-76]。
图5 模板法制备光热涂层及其防除冰应用[68]
图6 纳米粒子等离激元效应及其光热转化防除冰应用
由于金、银等贵金属纳米粒子的等离子体共振峰峰值在可见光区域，从而被广泛应用。2018年，Mitridis等[77]通过逐层溅射沉积工艺在熔融石英和丙烯酸（PMMA）基底上沉积了纳米金粒子和二氧化钛（图6b1）。其中，二氧化钛作为电介质增强了单个金纳米结构的等离子体激元共振和近端纳米结构的等离子体激元耦合，使金−二氧化钛薄膜在可见波长范围内有超过80%的高吸收水平，实现了宽带光吸收。尽管此表面没有超疏水性，在施加光照后仍能使冰的黏附强度急剧下降（图6b2）。同时，如图6b3所示，通过膜厚调节吸收和透明度，在2.4个太阳照度下表面液滴的冻结时间从230 s延长至910 s。
考虑到贵金属较高的成本和较窄的吸收带，近年来的研究表明，基于金属陶瓷的等离子体材料可作为替代品用于可见光和近红外区域的光热转化。其中，最典型的材料为氮化钛纳米粒子。2019年Ma等[78]设计并制作了一种基于氮化钛和聚四氟乙烯（TiN− PTFE）混合纳米结构的光热超疏水薄膜，可以通过构建不同长度的TiN纳米粒子阵列，调整其等离子体的性质，从而实现光热效率的最大化。当阵列中纳米粒子的长度为200 nm时，在波长808 nm处具有最低的反射率，且在0°～40°内的不同入射方向都显示出低反射率，显著提高了光能的利用效率。在−10 ℃条件下用808 nm激光照射，可在15 s内融化厚度为2～3 mm的冰层，在50 s后大部分冰融化成水。
除了最大程度吸收太阳光以外，理想的光热表面也应尽量避免中红外波段的辐射热损失，可通过光谱选择性吸收来达到该目的。如Ma等[79]在金属基底上构建的“球形仙人掌”结构，在实现超疏水性的同时能够选择性地将波长为0.3～2.5 μm的太阳光捕获在纳米间隙中，结合表面覆着的TiN纳米粒子，加强了光热转化。具有较长波长的中红外光不太可能被这些小纳米间隙捕获，它们将被金属基板反射回自由空间，达到抑制辐射热损失的目的（图6c）。通过控制分层表面的特征尺寸或TiN纳米颗粒层的厚度来调节截止波长，从而实现光谱选择性吸收，在1个太阳照度下太阳光热的转换效率为71%，温升可达61 ℃。此外，超疏水性使冷凝液滴能够在成核前从表面弹跳脱离，从而减少结霜。即使生成冰霜，也能在光照下迅速融化并脱离，从而保持干燥状态，甚至在−60 ℃环境下也可以防止固着液滴的冻结。
目前，尽管已经报道了许多针对光热超疏水表面的研究，但大多只考虑了在平面中的应用。许多设备往往具有凸起、凹陷、扭转等复杂多变的形状，使得防除冰工作的难度大大增加。以电缆为例，接近圆形的截面积及扭绞线间隙的存在使其传热面积至少是其有效太阳能吸收面积的π倍，与平面相比，具有相对较高的热损失和较弱的太阳光热效应。为此，Li等[80]在考虑选择性光吸收的基础上，设计了一种简便的喷涂法，能够在各种基底表面生成光热超疏水涂层。该涂层以TiN纳米粒子为光热转化材料，在TiN粒子上喷涂SiO2薄层进行加固后，再涂覆一层双尺度SiO2颗粒赋予其超疏水性，即使0 ℃条件下其接触角也能保持在145°。如图6d所示，在1个太阳照度下，电缆表面能在10 min内快速升温，稳定后温升达到45 ℃；在−15 ℃条件下，电缆表面积冰在被照射380 s时开始融化，随后在重力作用下完全滑落，甚至在缝隙中也无残留。经历30次结冰/除冰循环后，电缆表面的防除冰性能仍能保持良好。然而，纳米粒子较大的比表面积使其在长期高温下容易发生团聚，从而影响其作用效果，需要根据使用场景进行调节。
2.3 半导体光热材料及其防除冰应用
由于具有易合成、低成本、固有带隙等特性，半导体材料的光热转化性能受到关注。当入射的光子能量大于半导体带隙时，原子外层价带电子被激发，跃迁至导带，成为可以自由移动的自由电子，并在价带中留下1个自由空穴。随后通过非辐射弛豫，被激发的电子将能量转移到杂质、缺陷或表面悬空键，当能量以声子形式释放到晶体系统中时，引起局部发热[59]。由于半导体材料自身的光热转化性能较差，因此往往需要通过掺杂构成缺陷或外部结构设计，以实现宽带光吸收。典型缺陷：较大的带隙往往偏向于紫外光吸收，如典型的具有约3 eV带隙的二氧化钛，仅对波长<400 nm的紫外线照射起作用，常采用缩小带隙的方法增强其太阳光谱吸收能力。如图7a1所示，传统的宽带隙半导体中，吸收的大部分光能会以光子的形式重新发射出去。具有0.1 eV超小带隙的Ti2O3纳米粒子在标准太阳光照下，能将其吸收的光子能量中的94%转化为热量，在1个太阳照度下温升约为25 ℃（图7a2）。结合尺寸效应导致的光散射增强，能够实现约92%的光热转化效率[81]。此外，在原有半导体分子结构中引入电子或空穴缺陷，也可以改变材料的光吸收特性。如本征SiC仅吸收紫外光，而引入碳缺陷合成的SiC1−x在可见和近红外光区域会产生带内跃迁，从而增强吸收效果[82]。
图7 半导体材料光热转化机理及其防除冰应用
除了材料的内在性质，微纳结构也会影响光吸收能力。Wang等[83]利用具有宽吸收波长和较高的太阳能热转换效率的过渡金属复合氧化物CuFeMnO4，结合改性二氧化硅超疏水层，通过四阶段喷涂方法得到接触角为157°、滚动角小于2°的双层疏冰太阳能热涂层（STC）。如图7b所示，采用时域有限差分（FDTD）模拟电场强度分布，计算材料的光吸收特性，结果表明，在光热半导体层中添加SiO2纳米球可以在形成超疏水结构的同时，增强自身和相邻半导体的光吸收能力。水滴在环境温度−15.0 ℃下不断撞击倾斜表面，用5个太阳照度垂直照射表面，能够迅速升温，在25 min后仍未结冰。当环境温度为−48.0 ℃时，水滴才能完全被冻结，同时保持球形。相比之下，裸铝表面的液滴在−4.2 ℃时就开始冻结，其冰的黏附强度约为STC表面的16倍。此外，即使在不足0.5个太阳照度的户外实验中，STC表面的温度依然能升温至0 ℃以上，并使冰层快速滑落。
通过电子空穴对的产生和弛豫作用是半导体材料光热效应的主要原理，但同时也有部分半导体纳米材料的光热转化依赖于LSPR效应。如Hessel等[84]合成的硒化铜（Cu2−xSe）纳米晶体，其自身固有带隙在可见光区域发挥作用，表面等离子体共振在近红外光区域发挥作用。Zhang等[85]利用超快脉冲激光沉积（PLD）技术在铜基底上沉积了一层氧化铁纳米颗粒，制备出具有层状结构的冷凝水自去除太阳能防冰表面（CR−SAS）。表面分层结构的光捕获效应和氧化铁纳米颗粒的等离子体效应，带来了优越的抗反射和光热转换能力。用全氟十二烷基三甲氧基硅烷对表面进行改性，获得了超疏水性，其表面具有大于150°的接触角和约2°的滚动角。表面微观结构内部的热诱导蒸发和固液界面的超低附着力协同促进了液滴的自发跳跃，使液滴在结冰前从表面脱落，从而展现出卓越的防结冰性能。
3 结语
润湿理论的发展和液滴成核结晶过程的研究都使超疏水表面应用于防除冰受到越来越多的关注，不论是成核温度的降低、冻结时间的延迟，还是冰黏附强度的减小，都证明了它的有效性。同时，超疏水表面不会对环境造成污染，也无需消耗外部能量。针对超疏水表面在低温高湿等极端天气下易因水汽在微纳结构中的凝结而失去超疏水性的缺陷，通过集成光热转化能力可在一定程度上强化超疏水表面的防除冰性能，使其在结冰前、结冰过程中和结冰后一直发挥优势。
总结目前已有研究成果后发现，对于光热超疏水材料的制备和实际应用还存在一些未解决的问题，主要包括以下几方面。
1）超疏水表面的微纳结构设计与防除冰性能之间的定性或定量关系。早期曾有学者对超疏水表面的防除冰性能提出质疑，认为并非所有超疏水表面都具有良好的防除冰效果。造成这一结果的原因除了超疏水表面本身在极端环境条件下的固有缺陷外，合适的结构设计也起着不可忽视的重要作用。然而，微纳结构设计和防除冰性能这两者之间究竟如何相互影响，仍无统一标准的答案。机器学习的发展有望推动解决该问题，通过分析大量已有结构设计及其对应的防除冰效果有助于找到关键联系，从而总结发展出最优方案。
2）光热超疏水表面的广泛适用性及耐久性。目前，光热超疏水表面的设计制备往往只针对平面，且为了最大化光吸收能力，通常将表面设计为不透明的深色，这显然不足以应对复杂多样的实际应用场景，如工业设备的异形曲面、电缆扭绞线，以及需清晰观察的玻璃视窗等。尽管超疏水性带来的自清洁行为能够去除表面污染物，但仍无法避免摩擦划痕甚至涂层的脱落，在某些条件下还需考虑酸碱腐蚀和电化学腐蚀的影响。此外，液滴的撞击应力、重复的结冰融冰循环也会考验微纳结构的坚固程度。由此可见，制备适用于各种基底且具有自修复能力的表面是未来的关注重点。
3）光热超疏水表面制备工艺与流程的简化。尽管超疏水表面的制备方法趋于成熟，但仍需考虑光热材料的转化效率。目前，仍未达成优异性能与低廉成本之间的平衡，因而无法做到商业化大规模生产。
未来科技研究人员应更多关注上述问题，共同推动光热超疏水表面的多领域、多场景、低成本防除冰实际应用。
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Research Progress on Anti-icing Mechanisms and Applications of Photothermal Superhydrophobic Materials
,,,,
(School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
The accumulation of frozen liquid droplets often harms industrial production and our daily life, reducing the effectiveness of equipment operation and even seriously endangering life safety. Compared with active anti-icing technologies that require external energy or forces such as hot gas anti-icing and mechanical anti-icing, the excellent water repellency of superhydrophobic surfaces enables passive anti-icing, which is of great interest to both scientists and engineers. With a large water contact angle and small rolling angle, superhydrophobic surfaces ease self-removal of liquids from the surface through droplet rolling, jumping or bouncing, thereby holding great prospects for anti-icing and deicing. Starting from the basis of superhydrophobicity, photothermal superhydrophobic surfaces combine the advantages of both active and passive anti-icing, and can be used in all periods of the icing process to achieve energy-efficient and effective anti-icing of solid surfaces. This work provided an overview of the wetting characteristics and anti-/de-icing mechanisms of superhydrophobic surfaces, and focused on the photothermal conversion mechanisms of different types of photothermal materials, including carbon nanophotothermal materials based on molecular thermal vibrations, photothermal materials based on nanoparticle surface plasmon resonance effects, and semiconductor photothermal materials based on electron-hole pair non-radiative relaxation. The ideas and methods commonly used by various types of materials to improve the photothermal conversion efficiency were summarized, and the performance of various types of photothermal superhydrophobic surfaces in terms of icing, anti-icing, de-icing and photothermal response was compared. Finally, the possible problems in preparation and practical applications of photothermal superhydrophobic materials were proposed, and the future development directions and challenges were analyzed to provide insights for further development and applications, including (i) qualitative or quantitative relationship between micro- and nanostructure design of photothermal superhydrophobic surfaces and their anti-icing performance, (ii) robustness and failure mechanisms of photothermal superhydrophobic surfaces, and (iii) facile and low-cost fabrication of photothermal superhydrophobic surfaces and their large-scale practical application.
superhydrophobic; photothermal conversion; anti-icing; carbon materials; plasmon effect
TB34
A
1001-3660(2022)12-0039-13
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.12.003
2022−08−29；
2022−09−26
2022-08-29；
2022-09-26
国家自然科学基金（52206068，52236006）
National Natural Science Foundation of China (52206068, 52236006)
孙文（1998—），女，硕士生，主要研究方向为功能涂层防除冰。
SUN Wen (1998-), Female, Postgraduate, Research focus: anti-icing of functional coating materials.
褚福强（1989—），男，博士，副教授，主要研究方向为功能材料和涂层及其应用。
CHU Fu-qiang (1989-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: applications of functional materials and coatings.
冯妍卉（1974—），女，博士，教授，主要研究方向为表界面科学。
FENG Yan-hui (1974-), Female, Doctor, Professor, Research focus: surface and interface science.
孙文, 褚福强, 李淑昕, 等. 光热超疏水材料防除冰机理及应用研究进展[J]. 表面技术, 2022, 51(12): 39-51.
SUN Wen, CHU Fu-qiang, LI Shu-xin, et al. Research Progress on Anti-icing Mechanisms and Applications of Photothermal uperhydrophobic Materials[J]. Surface Technology, 2022, 51(12): 39-51.
责任编辑：彭颋
