超疏水表面液滴冻结初期冻结行为传递特性

罗倩妮，梁彩华

(东南大学能源与环境学院，江苏南京，210096)

空气源热泵具有冷热兼顾、环保无污染等优点[1]，但当冬季制热工况室外换热器翅片温度低于室外空气露点温度且低于冰点温度时，翅片表面会形成霜层[2]。结霜导致空气流通面积减小，空气流量减小导致蒸发温度降低，压缩机吸气压力降低，系统性能降低，严重时无法正常工作[3-5]。传统被动除霜措施导致系统间歇性运行，降低了室内热舒适性，同时提高了系统运行能耗[6]。为了避免或减少被动除霜方法的弊端，可采取主动抑霜方法抑制或延缓结霜过程。目前，抑制室外换热器翅片结霜的方法主要有处理室外空气和处理翅片表面。对室外空气进行除湿处理、降低空气的露点温度是抑制翅片表面结霜的有效途径之一[7]，但这种方法需增加一套除湿系统，在提高成本的同时也提高了运行和维护的难度。对翅片表面进行改性为一次性处理方法，在运行过程中无需额外能耗，具有高效率、低成本的优点，应用前景更广阔[8]。受“荷叶效应”的启发，超疏水表面在抑制结霜方面的应用受到广泛关注，近年来超疏水表面性能及其应用成为研究热点[9-11]。空气源热泵室外换热器在冬季运行工况下，翅片上霜层的形成经过液滴形成、液滴冻结、霜晶生成和霜层生长过程[12-13]。然而，人们对有关超疏水表面结霜过程的液滴凝结阶段和霜晶生长阶段的研究较多，对有关液滴冻结初期行为特性的研究报道甚少[14]。表面边缘粗糙度高，形成“边缘效应”，液滴冻结往往首先发生于固体表面的边缘，而后通过液滴间的相互作用，冻结行为逐渐传递至整个表面[14]。有实验现象表明，超疏水表面上凝结液滴冻结后形成“冰桥”，与其周围液滴连结，从而实现冻结行为的传递[15-16]。作为结霜过程中的重要阶段，超疏水表面液滴冻结行为传递的机制对于超疏水表面延缓结霜具有重要意义。基于此，本文作者通过构建超疏水表面液滴冻结初期冻结液滴与其周围液滴间相互作用的模型，揭示超疏水表面液滴冻结初期冻结行为传递现象的规律，分析影响液滴冻结初期冻结行为传递的因素。

1 超疏水表面冻结液滴与周围液滴之间的传质模型

在结霜条件下，液滴在表面上冻结之前实际上处于过冷状态(温度低于三相点温度)。过冷水处于亚稳态，相对于冰而言具有更高的吉布斯自由能，因而具有更高的水蒸气压力[17]。

液滴表面水蒸气压力由下式获得[17]：

其中：T为液滴温度，K。

冻结液滴表面水蒸气压力由下式求得[17]：

液滴表面水蒸气分压力高于冻结液滴表面的水蒸气分压力，蒸气压力差导致冻结液滴与其周围液滴之间发生传质过程。受液滴分布情况的影响，冻结液滴与液滴之间的传质过程可能出现2种情况，如图1所示。传质过程将水蒸气由高水蒸气压力的液滴表面传递到低水蒸气压力的冻结液滴表面可能导致“冰桥”的形成，而将冻结行为传递下去。传质过程也可能仅仅导致液滴蒸发，而不形成“冰桥”，冻结行为便不会以这种方式传递下去。

为了研究影响超疏水表面凝结液滴冻结初期冻结行为传递的因素，判断冻结液滴与其周围液滴之间形成“冰桥”的条件，本文构建了冻结液滴与其周围液滴之间传质过程的模型。

图1 冻结液滴与液滴之间的传质过程Fig.1 Mass transfer between frozen droplets and droplets

在超疏水表面结霜条件下，认为冻结液滴与液滴之间的传质过程属于扩散传质过程。由于空气中存在不凝性气体，这种扩散传质过程属于通过停滞组分的扩散传质过程。

其中：Nv为水蒸气传质通量，kg/(m2·s)；Nd为不凝性气体传质通量，kg/(m2·s)；D为扩散系数，m2/s；ρv为水蒸气质量浓度，kg/m3；ρ为空气质量浓度，kg/m3。

水蒸气在空气中的扩散系数由下式求得[18]：

空气中的不凝性气体为不扩散组分，因此，

式(3)化为

整理得

空气中的水蒸气视为理想气体，状态方程为

其中：Rg为气体常数，Rg=461.89 J/(kg·K)。

将式(8)代入式(7)，得

液滴与单个冻结液滴之间的传质过程简化为定传质面积的一维传质过程：

其中：l为液滴之间的间距，m。

传质通量为

传质速率为

其中：Mv为传质速率，kg/s；S为传质面积，m2。

其中：r为液滴(或冻结液滴)半径，m；θ为接触角。

传质速率为

液滴与冻结液滴群之间的传质过程简化为变传质面积的一维传质过程：

传质通量和传质面积同时发生变化，传质速率为常数：

将式(15)和(17)代入式(16)，得

分离变量，并积分得

传质速率为

“冰桥”的形成所伴随的传质过程一般属于液滴与单个冻结液滴之间的传质，但是，上述2种传质过程都有可能导致液滴蒸发消失。

表面上液滴的体积为

其中：rd为液滴半径，m。

由于冻结液滴与其周围液滴之间的传质行为导致冻结液滴附近的液滴蒸发变小的过程描述为

其中：t为时间，s；ρl为水的密度，kg/m3。

冻结液滴与液滴之间形成的“冰桥”简化为圆锥形，“冰桥”体积由下式确定[14]：

其中：rid为冻结液滴的半径，m。

由于冻结液滴与其周围液滴之间的传质行为导致“冰桥”形成的过程描述为

其中：ρi为冰的密度。

2 模型验证

文献[19]中超疏水表面液滴冻结初期现象如图2所示，超疏水表面的接触角为166°，实验过程中冷台温度设为-10 ℃。由于液滴的直径很小，认为液滴的平均温度与固体表面温度相等。

依据图2所示标尺，利用绘图软件测量图中液滴尺寸及分布情况。利用第1节所述模型分析超疏水表面冻结液滴5 与周围液滴2，3 和4 之间的传质过程，理论分析结果为：液滴5冻结后，在5 s时与液滴3之间形成“冰桥”，将冻结传递给液滴3；在32 s时，液滴4完全蒸发消失。由图2可知理论分析结果与实验结果吻合程度较高。

文献[20]中疏水表面液滴冻结初期现象如图8所示，疏水PDMS 表面的接触角为121°，在实验过程中，冷台温度设为-30 ℃。

依据图3所示标尺，利用绘图软件测量出图中液滴尺寸及分布情况。利用第1节所述模型分析液滴与冻结液滴之间形成“冰桥”的过程，根据图3所示液滴与冻结液滴之间形成“冰桥”的时间，得到理论分析结果与实验结果的对照，如图4所示。从图4可见“冰桥”形成时间理论分析结果与实验结果较吻合。

图2 超疏水表面冻结液滴对其周围液滴的影响[19]Fig.2 Effects of frozen droplets on surrounding droplets on superhydrophobic surface[19]

3 液滴冻结初期冻结行为传递特性

3.1 冻结行为传递的条件

作为冻结行为传递的媒介，连接液滴与冻结液滴的“冰桥”的体积必然与液滴与冻结液滴之间的距离有关。形成“冰桥”的水蒸气由液滴自身蒸发而来，若液滴完全蒸发所得的水蒸气形成的“冰枝”仍无法连接液滴与冻结液滴，则“冰桥”就无法形成，冻结行为便无法通过这种方式传递。“冰桥”的形成具有一定的条件，“冰桥”能否形成主要受到液滴半径以及液滴与冻结液滴之间距离的影响。

理论上，“冰桥”形成的临界情况为液滴完全蒸发所得的水蒸气正好能够形成“冰桥”：

图3 疏水表面冻结液滴对周围液滴的影响[20]Fig.3 Effects of frozen droplets on surrounding droplets on hydrophobic surface[20]

图4 “冰桥”形成时间的理论分析结果与实验结果对照Fig.4 Theoretical analysis results and experiment results of“ice bridge”formation time

那么，液滴与冻结液滴之间形成“冰桥”的临界距离lc为

当液滴间隔较大时，

“冰桥”无法形成，液滴将完全蒸发消失，冻结行为无法通过“冰桥”的形式传递。

当液滴间隔较小时，

这样才有可能形成“冰桥”，并通过这种方式将冻结行为传递下去。

3.1.1 液滴半径rd对冻结行为传递条件的影响

液滴半径rd对临界距离lc的影响如图5所示。从图5可知：液滴半径rd越大，形成“冰桥”的临界距离lc越大，“冰桥”形成的可能性越大。液滴半径越大，则液滴完全蒸发得到的水蒸气越多，能够形成的“冰桥”体积也就越大，临界距离越长。

3.1.2 表面接触角θ对冻结行为传递条件的影响

图5 液滴半径rd对临界距离lc的影响Fig.5 Effects of droplet radius on critical distance

图6 接触角θ对临界距离lc的影响Fig.6 Effects of contact angles on critical distance

接触角θ临界距离lc的影响如图6所示。从图6可知：随着接触角增大，临界距离逐渐减增大。这是因为当液滴半径一定时，表面接触角越大，表面上液滴的体积越大，而冻结液滴与表面接触的面积越小，冰桥的体积越小。

3.2 表面接触角θ对冻结行为传递速度的影响

图7所示为接触角θ对“冰桥”形成速度的影响。从图7可知：在液滴与冻结液滴的半径、液滴与冻结液滴之间的距离一定的情况下，“冰桥”形成所需时间随表面接触角θ变化不明显，表面接触角对“冰桥”形成的速度影响不大。

实际上，表面接触角对“冰桥”形成过程的影响主要在于对液滴半径及液滴分布的影响。一方面，超疏水表面黏附性低，在凝结阶段频繁出现液滴合并弹跳，较大的液滴很容易从表面脱附。因此，在液滴冻结初期，超疏水表面小液滴所占比例更大，液滴完全蒸发而不形成“冰桥”的可能性大，如图5所示。另一方面，接触角越大、疏水性能越好的表面液滴分布越稀疏。因此，在液滴冻结初期，超疏水表面液滴之间的距离更大，“冰桥”形成所需的时间更长，如图8所示。综上可知：接触角越大，“冰桥”越难形成，冻结行为越难传递。

图7 接触角θ对“冰桥”形成速度的影响Fig.7 Effects of contact angles on“ice bridge”formation rate

图8 液滴与冻结液滴之间的距离l对“冰桥”形成速度的影响Fig.8 Effects of distances between droplets and frozen droplets on“ice bridge”formation rate

3.3 表面温度对冻结行为传递速度的影响

图9所示为表面温度对“冰桥”形成速度的影响。从图9可知：随着表面温度升高，“冰桥”形成所需时间呈现先缩短后延长的趋势。造成这种规律的原因是温度对液滴表面以及冻结液滴表面水蒸气分压力的影响。图10所示为表面温度对液滴与冻结液滴表面水蒸气分压力差的影响。从图10可知：随着表面温度升高，液滴与冻结液滴表面水蒸气分压力差先增大后减小，约-10 ℃时达到峰值。传质推动力水蒸气分压力差越大，传质速率越快，因此，表面温度在-10 ℃左右时“冰桥”形成的速度越快。但是，表面温度越低，液滴直接冻结的概率越大，“冰桥”对于冻结行为传递的影响越小。

图9 表面温度对“冰桥”形成速度的影响Fig.9 Effects of surface temperature on“ice bridge”formation rate

图10 表面温度对液滴与冻结液滴表面水蒸气分压力差的影响Fig.10 Effects of surface temperature on vapor pressure difference between droplets and frozen droplets

4 结论

1) 针对液滴冻结初期“冰桥”导致冻结行为传递的现象，建立了液滴与冻结液滴之间的传质模型，对“冰桥”的形成过程进行了理论分析，并与实验现象进行对照，取得了良好的一致性。

2) “冰桥”的形成受到液滴半径以及液滴与冻结液滴之间距离的影响，只有当液滴与冻结液滴之间的距离小于临界距离时，“冰桥”才可能形成，否则液滴将会蒸发消失。

3) 表面润湿性对“冰桥”形成的影响在于其对液滴半径及液滴分布的影响，疏水性能越好，液滴冻结初期小液滴占比越大，液滴分布越稀疏，“冰桥”形成速度越慢，冻结行为越难传递。4) 表面温度对“冰桥”形成的影响在于其对液滴表面与冻结液滴表面水蒸气分压力差的影响，当表面温度为-10 ℃左右时，水蒸气分压力差最大，“冰桥”形成速度最快。但是，表面温度越低，液滴直接冻结的概率越大，“冰桥”对于冻结行为传递的影响越小。