石油化工制定乙二醇的标准以及生产工艺研究

刘 兰

（武汉大学化学与分子科学学院，湖北 武汉 430072）

乙二醇属于重要的有机化工原料，属于重要的脂肪族二元醇，能够生产聚酯与汽车抗冻剂，还能够在表面涂层、解冻液等行业中使用。我国为乙二醇消费大国，乙二醇需求量不断增加，使用环氧乙烷直接氧化法生产工艺。我国的天然气和煤资源比较丰富，并且相关行业发展比较迅速。所以，寻找经济合理的石油化工制作乙二醇路线尤为重要，能够解决我国乙二醇的工序矛盾问题。

1 乙二醇产品的标准和测定方法

1.1 国家标准

控制杂质有机物的最低限度能够使乙二醇产品与聚酯纤维质量得到提高，表1为工业用乙二醇国家标准。

表1 工业用乙二醇国家标准

1.2 指标测定方法

外观测定：标准一般使用目测，也就是在干燥、清洁的比色管中放置样品，之后通过日光灯或者日光进行目测。在出现争议的时候，使样品进行抽滤和洗涤，前后增量小于1 mg，表示此产品为无机质杂质。

根据GB/T 3134的规定测定密色度；

根据GB/T 4427测定密度，对结果分析，并且取平均值；

使用GB/T 7534规定测定沸程。

在测定乙二醇铁含量的过程中，根据GB/T 3049规定。在测定样品和绘制标准曲线的过程中，要求使用100 mL比色管或者mL容量瓶，取样80 g。

1.3 国内乙二醇的生产现状

北京燕山石油化工企业在1984年使用第一套乙二醇，石油乙烯氧化制法被广泛应用到我国。但是，为了使环氧乙烷转化率得到提高，需要使水的使用率得到提高。此工艺技术发展趋势为新催化工艺的开发，使水用量得到降低，使乙二醇选择性与环氧乙烷转化率得到提高。国内非石油法的生产工艺大部分都是将煤作为生产合成气原料，煤制乙二醇技术的重点就是使用长寿命、低成本、高转化率的催化剂，国内有大部分科研院所都已经开发了催化剂。在气相法合成气制草酸脂的时候，草酸二甲酯（DMO）催化剂的主要成分为Pd，载体为Al2O3。目前，草酸脂工艺技法被广泛使用在内蒙通辽金煤化工公司中，已经建设了200 kt/a的工业化装置，为最先使用的工业化媒质乙二醇路线。

2 乙二醇工艺技术

2.1 不同路线分析

乙二醇生产路线根据原料的来源不同划分成为非石油和石油合成路线，石油路线的原料为乙醇，通过环氧乙烷制定乙二醇包括非催化和催化两种。非石油路线将合成器或者煤作为原料，使用多种方法制作乙二醇，图1为非石油合成乙二醇的技术路线。

图1 非石油合成乙二醇的技术路线

2.1.1 石油路线

其一，非催化水合工艺。氧气和乙烯生成环氧乙烷（EO）之后，EO能够和水发生反应，从而生成EG，此技术在水合反应过程中并不需要使用催化剂，并且技术成熟。但是流程比较长，EG选择性为90%~92%，在此过程中会产生三乙二醇、二乙二醇产品。国内乙烯法制作EG都是使用此技术，主要专利商包括DOW、Shell、SD等；

其二，催化水合工艺。氧气和乙烯能够生成环氧乙烷，然后EO在催化剂作用下和水反应生成EG。此工艺包括一步法和两步法：一步法指的是EO和水生成EG，因为催化剂不稳定，所以并灭有工业化应用业绩；两步法指的是CO2和EO生成碳酸乙烯酯，之后通过水解反应实现EG的生成，此技术具备工业化应用业绩。

2.1.2 非石油路线

其一，煤制甲醇路线。通过煤气化制作合成气之后，能够得到甲醇，通过甲醇制烯烃（MTO）得出乙烯，通过传统石油路线乙烯法生产得出乙二醇。

其二，一步合成路线。使用煤气化制作合成气，之后通过合成气合成乙二醇，选择催化剂为此技术的关键。

其三，草酸酯路线。此路线也就是煤制乙二醇工艺，工艺的流程比较短，并且成本比较低。比如，将煤作为原料，利用变换、气化、净化和分离提纯之后得出H2和CO。CO通过催化偶联合成草酸脂，之后和H2实现加氢反应，并且利用精制之后得出聚酯级乙二醇。

2.2 煤经草酸脂制乙二醇路线

此工艺通过煤制得合成气，使合成气中CO分离，通过催化偶联合成草酸二甲酯，之后通过催化加氢得到乙二醇，此工艺化学反应步骤为：

其一，氧化值化反应，NO和甲醇反应生成亚硝酸甲酯（MN）：

其二，氧化偶联反应，亚硝酸甲酯和CO利用偶联反应得出甲酸二甲酯（DMO）：

其三，草酸脂加氢反应。草酸二甲酯通过加氢反应得出乙二醇（EG）：

2.3 乙烯法非催化

图2为工艺流程，EO/EG装置一般使用乙烯直接氧化法生成EO和EO水合生成EG，反应生成物包括EG、EO、TFG、DEG，主要反应方程式为：

图2 工艺流程

3 石油化工制乙二醇的工艺技术

此路线是通过石油化工产品乙烯制品环氧乙烷作为原料：

3.1 环氧乙烷水生产乙二醇

环氧乙烷水合法是通过一定反应条件下使环氧乙烷和水反应，从而得出乙二醇，反应方程式为：

根据不同的反应条件，此工艺方法包括催化水合法和直接水合法。直接水合法的反应条件为2.23 MPa、190~200 ℃，得到乙二醇。催化水合法通过催化剂反应，包括碱土金属和碱金属的盐、负载型金属氧化物、阴离子交换树脂等。

3.2 碳酸乙烯酯催化法

此种方法的原料为环氧乙烷，先通过碳酸乙烯醇水解得出乙二醇，反应方程式为：

此种方法能够使环氧乙烷和CO2，水在反应器中通过碳酸乙烯酯中间体生成乙二醇。或者通过环氧乙烷和CO2反应，之后分离碳酸乙烯酯实现水解反应，然后得出乙二醇。

4 国内合成乙二醇技术的发展思考

在未来几年，乙二醇生产工艺、装置和技术可靠性是否能够稳定运行，和竞争力具有密切关系。我国石油化工资源丰富，具备明显的优势。另外，还要加强草酸脂加氢技术的寿命。国内通过30多年的研究，工作重点从前期研究催化剂朝着工艺流程优化进行转移，CO循环利用方面。催化剂收率和产品后期处理能源相关，还是各科研单位研究重点。合成气经草酸脂制乙二醇过程中，草酸脂合成技术越来越成熟，技术的重点为草酸脂加氢技术。和草酸脂合成阶段对比，加氢反应过程比较复杂，不仅能够使脂的还原得到满足，还能够避免深度加氧。传统方法要求在高压、高温条件下开展，草酸脂加氢要实现中间加氢产物乙醇酸酯生成，之后通过乙醇酸酯加氢能够得出乙二醇。乙二醇继续加氢能够生成副产物乙醇。所以，针对加氢反应来说，要使原料和中间产物转化率得到提高，还要避免出现副产物，使乙二醇收率得到提高。其次，继续使加氢催化剂寿命问题得到解决。使用不会对人体造成伤害的铬，还要避免活性组分和载体结构不流失不变化等。

5 结束语

我国乙二醇生产技术的原料比较丰富，为产品生产打下基础。其次，我国乙二醇制成品种比较少，并且需求量大，在开发合成新工艺过程中要寻找腐蚀性少、高效的催化剂。不同催化剂的合成特点也不同，在实际使用过程中要以具体条件实现具体分析，寻找满足国情、经济和环保的生产工艺，从而促进我国增塑剂产品的发展。