g-C3N4基异质结光催化剂的研究进展

张家晶，郑永杰，杨万丽，赵云鹏，田景芝

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

石墨相氮化碳（g-C3N4）半导体光催化材料具有良好的化学稳定性、适宜的电子能带结构等特点，在光催化降解环境污染物和光催化制氢等领域显示了潜在的应用价值［1-7］。目前，g-C3N4合成方法主要包括溶剂热法、固相合成法、模板法和热聚合法等［8-9］。可采用对g-C3N4的表面、结构性质和能带结构进行修饰的方法，提高g-C3N4的光催化性能。g-C3N4的改性方法有形貌调控、元素掺杂、异质结构建等。形貌调控包括制备一维、二维（2D）、三维结构［10-12］。主要原理是通过增大催化剂比表面积，缩短电荷传输路径，提高光生载流子的迁移率等来提高光催化性能。但该改性方法受很多因素的影响，如温度、超声时间和搅拌转速等，具有不可控性。元素掺杂包括金属元素和非金属元素掺杂，主要是产生结构缺陷，调控g-C3N4电子性质结构，从而达到提高光催化性能的目的。金属掺杂主要是指在禁带中产生杂质能级，金属阳离子掺杂会产生高于原始价带（VB）的给体能级或低于原始导带（CB）的受体能级。与金属离子掺杂不同的是，非金属掺杂是通过提高VB最大值来减少带隙能，一般不会形成给体能级。以上改性方法提高了催化剂比表面积，产生更多的反应活性位点。但催化剂表面光生载流子的复合仍然对单相催化剂的光催化性能起着一定的限制作用［13］。相比之下，在g-C3N4基异质结光催化剂中，g-C3N4与其他半导体光催化剂之间异质结的构建能提高g-C3N4的可见光响应能力、增加比表面积、降低催化剂反应的过电位、实现光生电子和空穴的有效分离，明显抑制光生电子与空穴的复合。第二组分的引入不仅能提高光吸收范围，还能优化能带结构，有利于光催化反应的发生［14］。g-C3N4基异质结光催化剂在光催化领域表现出巨大的潜力。

本文综述了g-C3N4基异质结光催化剂的设计及其对光生载流子的分离和转移机制的研究。对g-C3N4基异质结催化剂目前存在的部分问题进行归纳总结，并对该方面的研究重点和方向进行了展望。

1 异质结的构建

异质结的构建能有效改善g-C3N4光生电荷分离差、光吸收能力低和活性位点密度低等问题［15］。可显著降低带隙能，使光吸收和电荷转移能力增强，从而达到增强光催化性能的目的。根据g-C3N4和第二组分之间电荷转移机制的不同，g-C3N4基异质结结构包括Ⅱ型异质结、Z型异质结、S型异质结、p-n异质结、g-C3N4/金属异质结和g-C3N4/碳异质结等。

2 Ⅱ型异质结

Ⅱ型异质结的构建需要两个n型半导体光催化剂，且两个催化剂之间界面紧密接触和具有交错能带结构是至关重要的。通常原始g-C3N4的带隙能为2.7 eV，在pH=0处CB和VB相对于正常的氢电极分别位于约-1.1 eV和+1.6 eV处，由于g-C3N4具有足够负的CB电位，在Ⅱ型异质结中可用作光还原反应的光催化剂［16-23］。在太阳光照射下半导体可被激发，产生电子-空穴对［24］。g-C3N4的CB位上的电子迁移到具有较低CB位的半导体中；相反地，另一个半导体的VB位上的空穴可跃迁到g-C3N4的VB中。因此，光激发产生的电子和空穴可分别积聚在半导体和g-C3N4的CB和VB上，能够显著抑制电子-空穴对复合。对于Ⅱ型异质结来说，选择另一个半导体的关键是寻找与它匹配的能带结构。只有当g-C3N4的CB和VB边都比另一种半导体的CB和VB边更负或正，才能建立交错带排列。这种方法有助于电子-空穴对在两个元件之间的传输，并在异质结区产生电场，加速电子空穴对的分离［25］。目前，Ⅱ型g-C3N4基异质结的构建包括各种金属氧化物（TiO2，ZnO，WO3，CeO2，In2O3，MoO3，SnO2，Fe2O3，V2O等），金属硫化物（CdS，ZnS，MoS2，ZnIn2S4等），卤化物（BiOI，BiOCl，AgI，AgBr等）［26-42］。

Wang等［43］采用水热法成功制备0D g-C3N4NPs/ZnS复合材料。XRD表征结果显示，g-C3N4NPs/ZnS复合材料形成了异质结，且ZnS与g-C3N4紧密的界面接触，形成了高效的异质结结构，显著提高了载流子的分离和转移速率。在太阳光照射下，ZnS和g-C3N4NPs可捕获不同能量的光子，以激发CB电子并在VB能带内产生空穴，由Kubelka-Munk方法与紫外光电子能谱（UPS）光谱结合计算得出，ZnS和g-C3N4NPs之间相互匹配的带隙结构，使它们之间形成Ⅱ型异质结，这将大大提高载流子的分离和转移速率。g-C3N4NPs的CB中的光生电子转换到ZnS的CB上以发生析氢反应，而ZnS的VB中的光生空穴被转移到g-C3N4NPs的VB中，随后被牺牲剂消耗。光生电子和光生空穴的反向转移阻碍了光生载流子的复合，从而提高了光催化性能。同时，本课题组［44］对ZnO/g-C3N4进行了研究，大量的表征结果显示，与g-C3N4NPs/ZnS复合材料相似，ZnO与g-C3N4界面紧密接触，同时也会形成Ⅱ型异质结。复合材料光催化效果比单体明显增强，但仍然会有一部分光生电子与空穴发生重组。将碳量子点（CDs）与ZnO/g-C3N4结合，光降解结果表明，CDs修饰的ZnO/g-C3N4显示出较强的降解率，通过对机理探究得出，CDs沉积在ZnO/g-C3N4上，CDs既作为电子受体又作为供体促进电子转移到ZnO/g-C3N4表面，ZnO/g-C3N4上的过量电子也可转移到CDs上，进一步提高电子-空穴对的分离率。

Hosseini等［45］采用微波辅助法从含铜和尿素的溶液中直接将纳米复合材料沉积到掺氟的氧化锡上，在可见光照射下，光生电子很容易在界面内电场的作用下从g-C3N4的CB迁移到CuO的CB，而后者VB中的空穴迁移到前者的VB上，实现了电子空穴的有效分离。由于CuO自身具有光腐蚀性，导致光催化性能明显减弱，但通过与g-C3N4纳米材料复合，由于合适的能带结构和协同作用，可显著提高光腐蚀稳定性和光催化性能。本课题组［46］还对g-C3N4和Cu2O的复合进行了研究，通过热聚合-剥离-水热还原法成功地制备了g-C3N4/Cu2O复合材料，通过大量的表征和机理探究得出，在可见光下，g-C3N4和Cu2O都被激发产生电子-空穴对。在g-C3N4和Cu2O费米能级达到平衡之前，它们接触的异质结处形成内部电场。同时，g-C3N4和Cu2O的能带位置也随着费米能级的变化而变化，导致g-C3N4和Cu2O的能带结构重叠。在内电场的作用下，光生电子从Cu2O的p型半导体向g-C3N4的n型半导体的转移处于正电，空穴从g-C3N4的n型半导体向Cu2O的p型半导体的转移处于负电，从而促进了光生电子的转移。

一种合适的窄带隙半导体光催化剂不仅可以与g-C3N4耦合形成Ⅱ型异质结以增强电荷有效分离，还可作为光敏剂增强可见光吸收范围。Lau等［47］采用水热法成功制备g-C3N4负载BiOI的g-C3N4/BiOI纳米复合材料。TEM和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征结果显示，大量g-C3N4均匀覆盖在BiOI微球的表面，说明g-C3N4/BiOI复合材料中的g-C3N4具有更好的分散性。由于g-C3N4和BiOI的紧密接触使电荷在界面之间发生转移，从而有效地抑制了电子空穴对的复合，延长了光生电子和空穴寿命。

传统的Ⅱ型异质结的特殊电荷转移路径为：光诱导电子从CB的低电位向CB的高电位转移，而光生空穴则从VB的高电位向VB的低电位转移。g-C3N4的CB电位一般位于-1.1 eV，远低于大多数半导体，因此通常是g-C3N4的CB中的光生电子向具有更高势能的第二光催化剂迁移。这种转移过程虽然提高了电子和空穴的分离效率，减少载流子复合，提高了光催化剂的能量转换效率，但削弱了光诱导电荷的氧化还原能力，该类型异质结在提高催化剂光催化性能上仍有缺陷。

3 Z型异质结

Z型异质结光催化剂通常由两种半导体光催化剂组成：一种是氧化型光催化剂，另一种是还原型光催化剂，氧化型光催化剂具有较低的VB位，表现出较强的氧化能力，而还原型光催化剂通常具有较高的CB位，表现出较强的还原能力。Z型异质结结构可克服光诱导电荷在转移过程中氧化还原能力降低的缺点，因为Z型异质结结构中还原能力低的电子容易与氧化能力低的空穴发生猝灭［48］，这不仅保留了原异质结系统中催化剂的高氧化还原能力，还能使太阳能得到合理利用［49］。因此，具有这种特殊电荷转移模式的Z型异质结对实际的光催化反应极为有利，比II型异质结具有更大的优势。Z型异质结分为三类，包括传统Z型异质结、全固态Z型异质结和直接Z型异质结［50］。

3.1 传统Z型异质结

通常，传统的Z型异质结是通过两种不同的光催化剂通过适当的穿梭氧化还原离子介质耦合而成。常用的穿梭氧化还原离子对是IO3−/I−，Fe3+/Fe2+，NO3−/NO2−，它们通常作为电子传递链［51］。

在可见光照射下，PCⅡ的CB中的光生电子被电子受体消耗，而PCⅠ的VB中的光生空穴被电子给体消耗。PCⅡ的VB中的光生空穴和PCⅠ的CB中具有强氧化还原能力的电子被保留下来，前者参与氧化反应，后者参与还原反应。使氧化和还原中心发生分离，从而提高了光催化性能。然而，传统的Z型异质结也存在一些缺点，如在反应过程中部分光生电子和光生空穴被穿梭氧化还原离子对所消耗［52］。此外，光屏蔽效应、溶液体系的可行性、离子对的扩散受限导致电荷载流子转移速率缓慢、溶液pH敏感性等也会限制传统Z型异质结光催化剂的应用。此外，大多数氧化还原离子对的化学性质不稳定且易失活，会导致反应速率降低。

3.2 全固态Z型异质结

Li等［53］报道了全固态Z型异质结的概念，在CdS和TiO2半导体光催化剂中用金作为电子转移桥。之后，全固态Z型异质结被研究者们大量地研究。全固态Z型异质结中，采用电子-固体导体用作电荷载体转移桥。在所有的全固态Z型异质结光催化剂系统中，选择合适的电子介质至关重要，因为它不仅能有效地转移光生载流子，还能有效地提高光催化剂的稳定性。用于构建全固态Z型异质结光催化剂的电子介质包括Au，Ag，Mo等贵金属。Dong等［54］以（NH4）6Mo7O24·4H2O为前体，通过程序升温反应合成了富钼碳化钼（Mo-Mo2C），再将Mo-Mo2C基贵金属/半导体助催化剂负载到g-C3N4成功制备了Mo-Mo2C/g-C3N4纳米复合材料。光电化学测试结果表明，g-C3N4与Mo2C半导体共组装共轭主体支架，Mo金属粒子作为电子介质来形成全固态Z型异质结，g-C3N4的CB中的光激发电子可以迁移到Mo金属粒子中，同时Mo2C中的空穴也会转移到Mo金属粒子中。Mo2C的CB中的光生电子具有足够的还原功率能将质子还原生成氢气。同时，g-C3N4的VB上的光生空穴可以与TEOA发生氧化反应。与g-C3N4光催化剂相比，2.0%（w）Mo-Mo2C/g-C3N4纳米复合材料的析氢率高达219.7 μmol/（h·g），比单用g-C3N4光催化剂高出440倍。实验结果表明，Mo-Mo2C复合助催化剂中Mo金属粒子的加入，大大提高了Mo-Mo2C/g-C3N4光催化剂的光催化活性。大多数研究者认为固体介质在溶液中比离子氧化还原导介质好得多，因为前者可避免发生其他反应，并使光催化剂易于回收。且由于固体介质具有快速的电荷-载流子转移特性，全固态Z型异质结光催化剂可在液相和气相中工作。然而，一些贵金属作为电荷载体的转移介质价格昂贵，且贵金属纳米粒子可能会产生屏蔽效应等问题。

3.3 直接Z型异质结

在新型的直接Z型异质结中，光诱导电荷可不需要任何介质就会发生转移。与传统的Z型异质结相比，直接Z型异质结由于没有氧化还原介质，因此反向反应被明显抑制［55］。考虑到复合光催化剂的能带位置，Z型异质结可分为ZⅠ型和ZⅡ型两种。两种组合不仅实现了电子空穴对的有效分离，而且为电荷载流子提供了最强的氧化和还原能力。在ZⅠ型异质结中，半导体中较低CB位置的光生电子可与g-C3N4中的空穴结合，从而分别在g-C3N4的CB和半导体的VB上留下具有最强还原和氧化能力的光生载流子。在ZⅡ型异质结中，g-C3N4上较低CB位置的光生电子可与半导体中的空穴结合，在g-C3N4半导体的VB上积聚空穴，在半导体的CB上积累电子。同时，与大多数半导体相比，g-C3N4半导体具有较高的CB电位，是较强的还原性光催化剂，因此g-C3N4与其他半导体耦合时，会形成ZⅠ型组合。目前新型的直接Z型异质结的应用最为广泛。

He等［56］在室温下通过前体原位转化法制备了BiOI量子点（QDs）与g-C3N4的复合材料，通过将BiOI的尺寸缩小到量子尺度，实现了BiOI与g-C3N4的充分而紧密的接触，由活性物种捕获实验可知，·O2−和·OH生成量的增加是形成Z型异质结一个明显的特征，表征结果显示，生成的·OH增加说明g-C3N4的CB上的电子量增加，可进一步确定载流子的迁移方向。如果在BiOI和g-C3N4之间形成Ⅱ型异质结，g-C3N4的CB上的电子转移到BiOI的CB上，g-C3N4的CB中的电子量会减少，这与实验结果不符。因此，BiOI/g-C3N4的·OH生成量增加是由于形成了一个Z型异质结，其中g-C3N4上的空穴被BiOI的电子消耗，导致g-C3N4的CB中产生更多的可用电子。Z型异质结电荷载流子的迁移对复合材料性能的提高起到非常重要的作用，不仅保留了氧化还原能力较强的载流子，且氧化还原能力较弱的空穴和电子进行了重组，使光催化活性明显提高。

为了进一步提高光诱导电荷的有效分离，可通过构建双Z型异质结结构，提高光催化效率，同时不同的光催化材料构成的双Z型异质结转移机制不同。如Tian等［57］利用剥落、高导电性的2D MoS2纳米片、改性石墨氮化碳（纳米片g-C3N4）和析氧Ag3PO4进行耦合，形成双直接Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4（CAM-20）三元复合光催化体系，大大提高了水分解产氧性能。优化后的CAM-20最快产氧速率明显提高，比本体Ag3PO4高约5倍。经过大量实验表征得到光催化机理为，在光照条件下，Ag3PO4的CB上的电子与MoS2的VB上的空穴结合，而MoS2的CB上的电子与g-C3N4的VB上的空穴结合，同时，在Ag3PO4的VB中积累的空穴与g-C3N4的CB上的电子结合参与氧化还原反应。MoS2纳米片作为一种桥梁有助于加速光激发电子空穴对的分离，并有效抑制电子空穴对的重组，在构建双直接Z型g-C3N4/MoS2/Ag3PO4异质结复合材料中起着重要作用。

Kumar等［58］采用水热法构建了新型双Z型g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2异质结，在可见光照射下同时进行析氢和降解抗生素实验。光催化结果得出CTBT-30（40%g-C3N4/Bi4Ti3O12）/30%Bi4O5I2复合材料的析氢速率为56.2 mmol/（g·h），同时对氧氟沙星的去除率为87.1%。实验结果表明，光催化机理为在可见光的照射下，Bi4Ti3O12的CB中的电子可快速转移到g-C3N4和Bi4O5I2的VB中。因此，光生电子聚集在g-C3N4和Bi4O5I2的高负电位CB中，特别是g-C3N4的CB具有较高的2e−/2H2O产氢负电位，提高了析氢效率。Bi4Ti3O12的高正电位VB（3.2 eV）中的空穴具有很强的氧化能力，可将水氧化为羟基自由基，从而降解污染物。根据能带结构对光催化机制进行分析，实验结果表明，双Z型异质结机制是由催化剂内部建立的氧化还原介质Bi5+/Bi3+和I3−/I−或IO3−/I−促进光生载流子转移的。这些氧化还原介质不仅通过捕获Bi4Ti3O12中CB的电子促进Z型异质结转移，而且I3-/I-介质还利用一部分空穴进行更大的分离。传统的Z型异质结和全固态Z型异质结目前应用较少，直接Z型异质结应用广泛，构建直接Z型异质结的关键是g-C3N4与其他半导体之间紧密接触，只有当两个半导体紧密耦合时，才会在感应电场作用下使电荷载流子发生迁移［59-65］。

4 S型异质结

受自然光合系统的启发，人工Z型异质结机理被广泛用于解释和说明光催化过程中特殊的光诱导电荷转移［66］。然而，目前Z型异质结机理在解释光催化电荷转移方面仍存在一定的局限性，为了解决Z型异质结存在的缺陷，余家国课题组［67］提出一种新的S型异质结的概念。S型异质结主要是由功函数较小、费米能级较大的还原型光催化剂（PR）和功函数较大、费米能级较小的氧化型光催化剂（OP）组成，这种通过错开型方式构成的异质结，可有效实现电子空穴对的分离。S型异质结与Ⅱ型异质结类似。在典型的Ⅱ型异质结中，光生电子和空穴分别在OP和PR的CB和VB上积累，导致氧化还原能力减弱［68］。而在S型异质结中，强光生电子和强光生空穴分别在PR和OP的CB和VB上聚集，有效的电子和空穴被保存，无意义的光生载流子则被重新组合［69-71］。

Xu等［72］报道了一种以三聚氰胺（MCN）和尿素（UCN）为前体合成的新型g-C3N4基S型异质结。构成该S型异质结的关键是由于MCN和UCN具有相似的物理化学性质以及匹配的能带结构。在可见光照射下，MCN/UCN复合材料具有较高的光催化分解水的活性。一方面，形成的S型异质结加速了无用电荷的转移和重组，延长了有用电荷的寿命。另一方面，高活性电子和空穴在MCN/UCN复合材料中被保留。

Fu等［73］报道了采用超薄WO3和g-C3N4纳米片静电自组装法制备了超薄2D/2D的WO3/g-C3N4复合材料S型异质结光催化剂。光催化实验结果表明，15%（w）WO3/g-C3N4复合材料的产氢活性最高可达982 μmol/（L·g·h），比纯g-C3N4纳米片的产氢活性高1.7倍。光催化效率的提高主要是由于WO3与g-C3N4之间构建了S型异质结。一方面，形成的S型异质结可有效抑制电子-空穴对的复合，促进它们参与光催化反应；另一方面，S型异质结提高了不必要的电子和空穴的传输效率，加速了它们的猝灭。因此，S型异质结可极大地促进界面电荷转移，从而提高光催化反应。

5 结语

g-C3N4作为一种新型的非金属n型半导体光催化材料，为光催化降解有机污染物和光催化裂解水制氢等领域开辟了一条崭新的研究路线，通过对g-C3N4进行异质结结构改性，可进一步增强光催化性能。g-C3N4与其他偶联组分界面之间的接触效果对于电荷有效分离是至关重要的。在制备过程中通过合理设计优化界面性质可更好地实现界面接触。g-C3N4表面结构特性直接影响偶联组分能否更好沉积分散在催化剂表面。通过在原子水平上微调g-C3N4的表面性质，对于制备g-C3N4基高效异质结结构光催化剂是可行的。通过电子顺磁共振、光致发光光谱和自由基捕获实验等表征间接证明了Z型异质结中光生载流子的转移方向，但自由基捕获实验中的消除剂毒性很大，目前仍然没有无毒性试剂。开发更强大的表征手段来研究电荷的转移机制，成为目前亟待解决的问题。贵金属负载g-C3N4光催化剂具有较强的光催化活性，然而由于贵金属价格昂贵和稀有严重限制了应用，因此在提高贵金属原子利用效率的同时应积极寻找替代品。新型S型异质结的提出，可在某种程度上克服传统异质结的不足。该类异质结可进一步提高光诱导电荷的分离率，且保持各组分的高氧化还原能力。