碳掺杂g-C3N4多孔纳米管的制备及光催化性能

刘 源，李会鹏，赵 华，蔡天凤

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有合适的带隙宽度和良好的化学稳定性，在光催化降解有机污染物和光解水制氢等方面有着广泛的应用前景，但较小的比表面积及光生载流子的严重复合极大地限制了它在环境和能源领域的大规模应用［1-3］。

对g-C3N4的形貌和能带调控是提高g-C3N4光催化性能的有效策略，通过构建纳米管和纳米棒［4-5］、纳米片［6-7］及纳米球［8］等纳米结构能够有效提升g-C3N4的比表面积和光响应能力。其中，具有空心一维结构的纳米管能促使载流子沿着一维方向进行迁移，从而提高电子-空穴的分离效率，但纳米结构的构建会导致量子尺寸效应的出现，导致它的光吸收能力下降［9-10］。而元素掺杂能够调控g-C3N4的能带结构，拓宽g-C3N4的光吸收范围。其中，利用非金属元素碳对g-C3N4实现自掺杂是一个不错的选择，在原子尺寸上碳与氮原子相近，有研究表明，碳掺杂的g-C3N4具有良好的热力学稳定结构，且碳原子的引入能够调控能级位置，有利于提高光催化剂的光响应能力［11-12］。Dong等［13］从理论和实验上证明了碳自掺杂可以通过形成离域π键使得g-C3N4的电子和能带结构发生变化，从而提高可见光吸收利用率，且不会引入其他外来元素形成电子-空穴复合的中心。

本工作以葡萄糖为碳源，结合超分子前体组装法和气泡模板法制得碳掺杂的g-C3N4多孔纳米管（CCNPNT），通 过XRD，XPS，SEM，UVVis，PL等方法对制备的CCNPNT进行表征，考察了CCNPNT光催化降解罗丹明B（RhB）的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂（分析纯）均购于希恩思化学试剂有限公司，去离子水为自制。

XRD-7000型X射线衍射仪：日本岛津公司；Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪：赛默飞世尔科技有限公司；SU-8010型扫描电子显微镜：日本日立公司；ASAP2010型物理吸附仪：美国Micrometrics公司；Agilent Cary 5000型紫外-可见分光光度计、Cary Eclipse型荧光分光光度计：美国安捷伦公司。

1.2 催化剂的制备

将10 g三聚氰胺分别与不同量的葡萄糖混合在30%（φ）的乙醇溶液中，在80 ℃水浴中搅拌至完全干透，再在研钵中混合研磨均匀得葡萄糖-三聚氰胺前体，将前体倒入刚玉坩埚中，置于马弗炉中加热至550 ℃，保温4 h，得到碳掺杂的g-C3N4，根据葡萄糖的用量（0.4，0.6，0.8 g）分别标记为CCNX（X为葡萄糖的用量）。

将5 g尿素与0.5 g三聚氰胺混合研磨30 min，倒入刚玉坩埚中，置于马弗炉中加热至550℃保温4 h，待冷却至室温后，将试样研磨均匀，得g-C3N4纳米管，命名为CNNT。

将10 g三聚氰胺与0.6 g葡萄糖混合在30%（φ）的乙醇溶液中，在80 ℃水浴中搅拌至完全干透，将其在研钵中研磨均匀得到葡萄糖-三聚氰胺前体。然后将5 g尿素与0.5 g葡萄糖-三聚氰胺前体研磨30 min，倒入刚玉坩埚中置于马弗炉中加热至550 ℃保温4 h，待冷却至室温后研磨均匀，得CCNPNT。

以相同方法直接煅烧三聚氰胺、尿素和葡萄糖-三聚氰胺前体制得g-C3N4，分别命名为CN，UCN，CCN。

1.3 光催化性能测试

RhB光催化降解反应在杭州聚同有限公司JTGHX-BC型光化学反应仪上进行，以500 W氙灯（配420 nm滤光片）为可见光光源，将25 mg催化剂分散在50 mL的RhB水溶液（10 mg/L）中，搅拌30 min达到吸附平衡后打开光源，每30 min取一次样，离心后取上清液，用紫外-可见分光光度计在554 nm波长下测定溶液的吸光度。光催化剂对RhB降解率（D）的计算式为：

式中，ρ0为RhB的初始质量浓度，mg/L；ρ为各取样时间点RhB的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析结果

图1所示为所制得试样的XRD谱图。从图1可看出，所有试样均在2θ=13.0°，27.5°处出现两个强的衍射峰，在2θ=13.0°处的衍射峰对应g-C3N4的（100）晶面，来自于共轭芳香环的连接，2θ=27.5°处的衍射峰对应（002）晶面，为三嗪环层状堆积的特征峰［14-15］。改性后CCNPNT两个峰的强度都明显下降，表明CCNPNT的结晶度下降。

图1 制备催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the as-prepared catalysts.

2.2 XPS分析结果

通过XPS确定碳掺杂对结构的影响，结果见图2。从图2可看出，CCNPNT的C 1s轨道的结合能可以分为三个信号峰，其中，位于284.9 eV处的峰归属于外来碳的污染［16］，286.2 eV处的峰归属于C—N的碳原子，288.3 eV处的峰归属于芳香环（N—C=N）中sp2杂化的碳原子［17］。N 1s的结合能有398.7，399.7，401.2，404.4 eV四个峰，分别对应C=N—C键、N—（C）3键、C—N—H键和π激发［18］。通过对比未掺杂碳的CN与CNNT的谱图发现，通过葡萄糖进行碳掺杂后的试样在C 1s轨道中对应C—N结构的碳原子的峰位置发生了偏移，在N 1s轨道中对应N—（C）3键的氮原子的峰位置发生较大偏移，且相比于未掺杂碳的CN和CNNT，掺杂碳的CCN和CCNPNT在399.7 eV附近的峰面积明显增大，而在401.2 eV处的峰面积有所下降，推测碳原子取代了C—N—H中的氢原子，实现了碳掺杂［19］。根据XPS数据计算出CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT中的C/N摩尔比分别为0.917，1.034，0.836，0.867，0.969，掺杂碳的CCN和CCNPNT的C/N摩尔比高于未掺杂碳的CN和CNNT的，说明成功实现了碳掺杂［20］。

图2 制备催化剂的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of the as-prepared catalysts.

2.3 SEM分析结果

催化剂的SEM照片见图3。从图3可看出，CN是由纳米片堆叠形成的块状结构，CCN相比于CN层间聚合度有所降低，UCN表现为卷曲的层状结构；CNNT和CCNPNT均呈现出管状结构，但CCNPNT相比于CNNT在尺寸上更小，通过CCNPNT的放大图（图3f）可以看到CCNPNT的管壁粗糙，且在管壁上分布有许多孔结构，证实了多孔纳米管结构的形成，多孔结构的出现有利于催化剂比表面积的提升，为光催化降解反应提供更多的吸附和反应活性位点。

图3 CN（a），CCN（b），UCN（c），CNNT（d），CCNPNT（e，f）的SEM照片Fig.3 SEM images of CN(a)，CCN(b)，UCN(c)，CNNT(d) and CCNPNT(e，f).

2.4 比表面积和孔径分布分析结果

图4为制备试样的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。从图4a可看出，所有试样的N2吸附-脱附等温线均属于带有H3型迟滞环的Ⅳ吸附类型，这表明试样中有介孔存在。从图4b可看出，CCNPNT的孔径主要分布在3～8 nm和25～80 nm。通过计算得到的CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT的比表面积分别为23.18，57.51，114.7，119.1，150.6 m2/g，因此，利用葡萄糖碳掺杂及构建纳米管结构有助于提升g-C3N4的比表面积。

图4 制备试样的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distributions(b) of the as-prepared samples.

2.5 能带结构和PL分析结果

制备试样的能带结构和PL分析结果见图5。从图5a可看出，相比于未掺杂碳的CN和CNNT，掺杂碳的CCN和CCNPNT对光的吸收能力增强，且光吸收带边发生明显的红移［21］。从图5b可看出，CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT的带隙宽度分别为2.78，2.69，2.86，2.89，2.82 eV，掺杂碳的CCN的带隙相比于未掺杂碳的CN明显减小，而CNNT由于量子尺寸效应带隙达到了2.89 eV，通过碳掺杂制得的CCNPNT的带隙相比于CNNT有所减小，可见通过碳掺杂可以消减由于构建纳米管导致的量子尺寸效应。从图5c可看出，碳的掺杂使催化剂的价带向负向移动，与CN和CNNT相比，CCN和CCNPNT的导带位置明显上移，这有利于催化剂产生更多具有强氧化能力的超氧自由基，提高催化剂的光催化降解能力。从图5d可见，CCNPNT有最低的PL发射峰的强度，PL谱峰强度越低说明电子和空穴复合受到的抑制越大［22］，纳米管结构缩短了光生电荷载流子向表面的扩散距离，促使光生电荷载流子沿着一维方向定向迁移［23］，减缓了电子空穴对的复合速率，且掺杂的碳也可作为一种良好的电子受体，促使电子-空穴对分离。

图5 制备试样的UV-Vis谱图（a）、能带宽度（b）、能级位置（c）及PL谱图（d）Fig.5 UV-Vis spectra(a)，band gap values(b)，energy position diagram(c)，photoluminescence spectra(d) of the as-prepared catalysts.NHE：normal hydrogen electrode.

2.6 光催化降解性能

通过在可见光下降解RhB考察催化剂的光催化性能，结果见图6。从图6a可看出，葡萄糖用量从0.4 g增加到0.8 g，CCNX的降解率先增加后降低，CCN0.6具有最高的降解率（120 min，41.1%），根据该掺杂量制备了碳掺杂纳米管材料。从图6b可看出，CCNPNT具有最佳的降解率，120 min时RhB的降解率达到97.0%。根据一级反应动力学方程计算了降解反应速率常数，CCNPNT的降解反应速率常数为0.022 06 min-1，是CNNT降解反应速率常数（0.006 73 min-1）的3.3倍，是CN降解反应速率常数（0.002 43 min-1）的9.1倍（图6c）。经过3次循环使用后催化剂降解RhB的能力没有明显下降（图6d）。

图6 制备试样的光催化降解 RhB 性能Fig.6 Photocatalytic performances of the as-prepared catalysts.

3 结论

1）结合超分子前体组装法和气泡模板法，以葡萄糖为气泡模板的同时作为碳掺杂剂，成功制备了CCNPNT，多孔的纳米管结构有效提高了CCNPNT的比表面积。

2）碳元素的引入改善了催化剂的光吸收性能，调控了催化剂的能级位置，光吸收性能的改善提高了CCNPNT光催化降解RhB的性能。

3）CCNPNT的降解反应速率常数达到了0.022 06 min-1，是CNNT和CN的3.3倍和9.1倍，且具有优良的稳定性。