金属有机骨架材料在石油化工领域的应用及研究进展

郦和生

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

金属有机骨架材料（ MOFs）是一种新型的无机-有机杂化材料，是由无机金属离子或金属簇（中心）与有机配体桥接形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs具有比表面积大、孔隙率高、易功能化、结构多样、孔道有序等特点，1995年Yaghi 等［1］首次报道该类材料后即引起了研究人员的广泛关注。MOFs已经广泛应用于气体存储和分离［2-5］、催化［6-7］、药物缓释［8-9］、传感［10-11］及离子传导［12-13］等领域。

本文对MOFs的合成方法和结构特征进行了简要的介绍，并概述了它在石油化工领域中的应用。

1 MOFs简介

1.1 合成方法

MOFs的合成方法有多种，包括水（溶剂）热法、液相扩散法、机械化学法、微波法、超声波法和溶胶-凝胶法等［14］。水（溶剂）热法［14-15］是指将前体（如金属氧化物与有机配体）混溶于水（有机）溶液中，在反应釜内经高温（100～200 ℃）、高压反应生成MOFs，后经过滤、洗涤、干燥等步骤进行纯化。与水（溶剂）热法相比，机械化学法［14-15］具有无需溶剂、高效、合成时间极短（多以分钟计）等特点，从而被广泛应用。该方法主要通过高能研磨设备产生的超强机械力，将金属盐与有机配体破碎细化，经复杂的物理、化学过程合成 MOFs。溶胶-凝胶法［14-15］是将反应前体在液体中混合均匀，形成稳定透明溶胶，经陈化后成为凝胶，并出现有序的3D网状结构，经长时间高温干燥后脱除模板剂生成 MOFs。该方法的主要影响因素为前体粒径、成核条件、干燥温度。微波法［14-15］多作为辅助手段，在高频磁场的作用下使分子迅速产生热效应，使反应体系温度迅速升高进而发生化学反应。微波法合成时间短，合成的MOFs 粒径更小。电化学法［14-15］则是通过电流将阳极金属转换为金属离子，金属离子作为金属配体分散于电解液中，与电解液中的有机配体经电源施加的能量，自组装合成 MOFs晶体。电化学法合成过程受电流密度、溶剂组分、环境温度、电解液等影响。

目前，MOFs复合材料的制备主要有一步合成法、原位合成法以及溶液浸渍法等。一步合成法先将负载物置于适宜有机溶剂中进行充分搅拌或较长时间的剧烈超声溶解，再将其与MOFs 前体混合液一同超声处理后，经水（溶剂）热法制备。原位合成法则是向 MOFs 前体混合液中加入分散剂和预先合成的活性材料，使 MOFs 能在适宜条件下生长于活性材料表面，且活性材料不会充满 MOFs 空腔，保证MOFs均匀稳定分散。溶液浸渍法则是向含有负载物的有机配体中加入已合成的MOFs，经氧化还原或其他化学途径在 MOFs上插入负载物。

1.2 结构特征

MOFs兼具无机材料的刚性及有机材料的柔性，结构多样，性能优异。MOFs具有以下结构特点［1，14-17］：1）结构多样。MOFs是由有机配体和金属中心构成，结构多样的有机配体以及大量可选择的金属离子/金属簇可以构建结构丰富、性能各异的MOFs。辅助配体和混合金属结构的引入，进一步拓展了MOFs结构的多样性。2）可设计性强。MOFs可以通过对有机配体和金属中心的选择进行定向合成，且通过对二级构筑单元（SBUs）的合理设计，可以实现模块化合成。3）可修饰性。可通过直接组装或后修饰的方式对MOFs的内孔表面进行精确的功能化修饰。通过对SBUs中的金属离子进行替换或对有机配体进行功能化可以制备结构相同但功能各异的MOFs，合成的MOFs还可以通过有机反应对孔内壁进行进一步的修饰改性。4）分级孔结构。典型的笼形MOFs具有相互连通的三维孔洞，且通常含有两种尺寸的孔结构，不同尺寸的孔结构相互贯通。5）含有不饱和金属位点。在合成过程中，一部分金属中心与N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇等小分子溶剂发生配位，在后续处理步骤中将这些小分子溶剂去除后，会使不饱和的金属位点暴露出来。暴露的金属位点可与气体发生相互作用，加速气体的吸附，也可以作为催化剂。6）反应条件温和。目前，已经有很多结构的MOFs可以在室温下合成，温和、简单、低成本、易规模化的合成条件使MOFs的工业化应用成为可能。

2 MFOs在石油化工领域的应用

2.1 吸附

吸附是一种固体表面现象，是利用多孔固体吸附剂在分子引力或化学键力的作用下将水体或气体中的一种或数种组分吸附于吸附剂表面，再通过物理或化学方式将吸附物从其表面脱除。吸附法是治理环境污染的一种常用方法，具有高效、操作简单、成本低等优点。吸附剂的性能是决定吸附工艺是否有效的最主要因素。作为一种新型吸附剂，MOFs具有大的比表面积、高的孔隙率以及不饱和的金属位点，因此，具有较理想的吸附容量及较高的吸附速率；其次，MOFs的可设计性强，可根据特定的应用需求，对材料进行有针对性的设计、合成、修饰及改性，从而提高对目标分子的吸附作用力，实现高选择性的吸附分离。目前，MOFs作为吸附材料已经用于脱碳、挥发性有机物（VOCs）吸附、油品脱硫、重金属去除、储氢、烯烃/烷烃分离等领域。

2.1.1 VOCs吸附

VOCs是室温下蒸气压大于70.91 Pa、沸点低于261 ℃的有机液体或固体的总称，主要包括挥发性的碳氢化合物及其衍生物。VOCs严重影响人类的生命健康，极大地破坏了生态安全，影响社会的可持续发展，亟需有效的治理方法［18］。吸附法是处理VOCs，尤其是中低浓度VOCs的有效方法之一，MOFs作为一种新型的吸附材料已经广泛用于苯、甲苯等VOCs的脱除。Yaghi课题组［19］合成了4种不同结构的MOFs（MOF-2，MOF-3，MOF-4，MOF-5），并对它们的结构与吸附性能进行了研究。除了MOF-4外，其他三种均具有规整的孔道结构，MOF-5表现出最佳的热稳定及气体吸附性能，当测试温度为295 K时，MOF-5对CH2Cl2，CHCl3，CCl4，C6H6，C6H12的饱和吸附量分别为1 211，1 367，1 472，802，703 mg/g，比传统吸附材料高4～10倍，表现出极好的VOCs吸附性能。Jhung等［20］采用微波辐射的方法合成了立方体的对苯二甲酸铬（MIL-101（Cr）），研究了合成条件对MIL-101（Cr）结构的影响，并分析了MIL-101（Cr）对苯蒸气及液体苯的吸附性能。结果表明，微波辐射时间影响MIL-101（Cr）的形貌与结晶性能，进而影响它的吸附性能。最佳条件下制备的MIL-101（Cr）在30 ℃下的饱和苯蒸气吸附量为16.7 mmol/g，明显优于SBA-15、活性炭、HZSM-5等吸附剂，在苯蒸气吸附领域表现出良好的应用潜力。Wang等［5］制备了一系列聚乙二醇（PEG）修饰的MIL-101（Cr）（PEG@MIL-101），并将其用于甲苯的吸附，研究了PEG含量对其性能的影响。疏水PEG链段的引入明显增加了PEG@MIL-101对甲苯的亲和性，PEG摩尔分数为5%时，对甲苯的吸附性能较MIL-101（Cr）增加了30.8%，达到4.68 mmol/g，PEG@MIL-101是一种潜在的吸附剂，用于对环境中甲苯等的去除。MOFs超高的孔隙率和超大的比表面积使其在VOCs吸附方面表现出极佳的应用潜力。

2.1.2 油品脱硫

汽油中的硫化物燃烧后转化为SOx，一方面会对环境造成污染，另一方面也会影响汽车尾气转换催化剂的效率及寿命。随着环保法的日趋严格，各国对车用燃油的质量要求越来越高，生产低硫清洁能源已成为必然趋势。吸附脱硫技术是一种有效去除油品中硫化物的方法，MOFs作为一种硫化物的吸附剂，近年来被广泛研究。 Blanco-Brieva等［21］研究了3种不同结构的MOFs对苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩的吸附性能，并对吸附原理进行了探究。结果表明，MOFs对硫化物的吸附性能受金属中心离子的种类和孔结构的共同影响，硫原子与Cu2+的相互作用力大于它与Fe3+和Al3+的相互作用力。以Cu2+为金属中心的C300在室温条件下对DBT的饱和吸附量约为Y型沸石和活性炭吸附剂的8倍，是一种潜在的硫化物吸附剂。Tang等［22］设计合成了一种以Cu2+为金属中心的MOFs（PCN-10）用于吸附DBT。DBT中的硫原子与PCN-10上的Cu2+之间存在很强的相互作用，加上PCN-10较高的比表面积，使其对DBT有极高的吸附能力。当DBT溶液中硫的质量分数为1 000×10-6时，PCN-10对DBT的饱和吸附量能达到75.24 mg/g，是当时文献报道的最高值。即使DBT溶液中硫的质量分数低至50×10-6，PCN-10对它的去除率也能达到99%以上。Jafarinasab等［4］合成了一种钴基MOFs（Co-ZIF-67）用于DBT的吸附，研究了Co-ZIF-67的合成条件对结晶性能及吸附性能的影响。最佳条件下合成的Co-ZIF-67/M/A-1的比表面积能够达到2 478.8 m2/g，最佳测试条件下的饱和吸附量能够达到550 mg/g。Ma等［23］合成了3种不同形貌的Cu基MOFs（MOF-199）用于气态CH3SH的吸附，并研究了它的吸附机理。结果表明，MOF-199中的不饱和Cu基可以与CH3SH中的—SH发生相互作用，因此，3种不同形貌的MOF-199均表现出良好的CH3SH吸附性能，饱和吸附量均高于商业化的活性炭及负载Cu的活性炭。另外，介孔和大孔结构的存在能够进一步增强MOF-199对CH3SH的传输及吸附，因此，采用水热法合成的具有八面体结构的MOF-199表现出最佳的CH3SH吸附能力（吸附量74.7 mg/g）。MOF-199中不饱和Cu基的存在，使其对H2S，CH3SH，CH3CH2SH，CH3SCH3等含硫化合物均有一定的吸附作用。Li等［24］采用水热法合成MOF-199，将其用于H2S，CH3CH2SH，CH3SCH3的脱除，并研究了热处理温度对吸附量的影响。结果表明，MOF-199对H2S的脱除能力随温度的升高而增加，对CH3CH2SH和CH3SCH3的脱除能力随温度的升高而降低，其中，对CH3SCH3的脱除能力最强，每100 g MOF-199能够吸附8.48 g 硫。另外，在吸附过程中，H2S和CH3CH2SH与MOF-199中的Cu基均表现出强烈的相互作用，形成CuS，对MOF-199的结构造成严重破坏；而MOF-199中的Cu基与CH3SCH3的相互作用相对较弱，因此，在180 ℃以下MOF-199具有良好的再生性，可反复对CH3SCH3进行吸附和脱吸附。一系列的研究结果表明，MOFs在油品脱硫领域具有良好的应用潜力。

2.1.3 重金属去除

吸附法处理废水中的重金属具有诸多优点，是一种重要的工业废水处理手段。开发性能良好的重金属吸附剂和对现有的吸附剂进行改性，成为近年来的研究热点。MOFs可以有效除去工业废水中的Pb，Hg，As，U等重金属离子，是一种性能良好的重金属离子吸附剂。

Yee等［25］制备了两种硫醇功能化的MOFs用于Hg2+的去除，它们具有良好的吸附能力，可将水中的Hg2+含量降至0.01×10-6（w）以下，也可以有效地吸附蒸汽中的Hg。Li等［26］采用微波辐射的方法制备了Zr6O4（OH）4（BTC）2（HCOO）6（MOF-808）用于水体中As的去除，MOF-808表现出超强的酸性，能够有效吸附水体中的As，对As的饱和吸附量能够达到24.83 mg/g。另外，MOF-808具有良好的化学稳定性和可重复性，经过5次吸附-脱附循环后，除去率仍能维持在82%以上。Carboni等［27］合成了3种含有磷脲基的MOFs用于除U，并对3种MOFs的结构与性能进行了研究。其中，含二乙氧基磷酸脲基结构的MOFs的吸附能力最高，饱和吸附容量高达217 mg/g。研究结果表明，具有磷酸脲基的多孔MOFs是在酸性条件下吸附U的良好候选材料，是核废料和矿山酸性废水中提取U的理想吸附剂。此外，MOFs还被报道用于去除水体中的Cr，Cd，Cu 等重金属，在重金属的去除方面具有广泛的应用前景［28-30］。

2.2 气体分离

MOFs 材料的孔径可设计和调控，孔道可功能化，因此可用于气体的分离。目前，MOFs膜在气体分离领域中主要用于CO2的分离、H2的纯化以及烯烃/烷烃的分离。

2.2.1 CO2的分离

随着环保要求的日益严格，CO2的纯化、回收成为研究热点。MOFs对CO2的超高吸附能力，使其在CO2/N2，CO2/CH4，CO2/H2等气体的分离方面表现出极好的应用潜力。

Bae等［31］合成了一种碳硼烷基的MOFs用于CO2/CH4的分离，并研究了开放金属位点对气体分离性能的影响。开放金属位点的存在可以提高CO2的选择性，因此，含有开放位点的MOFs的CO2/CH4选择系数更高，能够达到17，是一种很有前途的CO2分离纯化材料。该课题组还设计合成了一种混合有机配体的MOFs（Zn2（NDC）2（DPNI））用于CO2/CH4分离，并探讨了合成方法对分离性能的影响。采用微波辐射辅助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）的孔径与采用传统溶剂热法合成的相近，但比表面积和孔隙率明显小于后者，因此，采用微波辅助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）的气体吸附量略低于采用传统的溶剂热法合成的Zn2（NDC）2（DPNI），但它的CO2/CH4选择系数明显高于后者，也就是说采用微波辐射辅助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）更适合于CO2的分离。Xian等［32］合成了两种不同结构的MOFs，分别记作MIL-100（Fe）和MIL-101（Cr），用于CO2/N2和CO2/CH4的分离，并研究了原料气中水蒸气的存在对分离性能的影响。结果表明，水蒸气的存在增加了MIL-100（Fe）上CO2吸附位点的数量，显著提高了MIL-100（Fe）对CO2的吸附能力和选择性；而对于MIL-101（Cr），水分子与CO2形成竞争，水蒸气的存在严重削弱了MIL-101（Cr）对CO2的吸附能力。当进料气的相对湿度从0增加到50%时，MIL-100（Fe）的CO2吸附量和CO2/CH4选择性分别提高了150%和200%，而MIL-101（Cr）的CO2吸附量和CO2/CH4选择性分别降低了44%和18%，该研究结果为设计合成水稳定性的CO2分离用MOFs提供了参考。MOFs对CO2的分离主要遵循吸附和孔径筛分原理，在MOFs中引入功能化的基团［33］以及精确调控材料的孔径尺寸［34-35］，是两种有效提高MOFs分离CO2性能的方法。

2.2.2 H2的分离

H2的分离纯化是MOFs膜广泛应用的领域之一。由于H2的动力学直径（0.290 nm）明显小于一些其他常见气体，如CO2（0.330 nm），CH4（0.380 nm），N2（0.364 nm）等，因此，选择合适孔径的MOFs 就能实现对H2的选择性分离。

可用于H2分离的MOFs主要有ZIF系列和UIO-66系列。Li等［36］合成了ZIF-7用于H2的分离，ZIF-7的孔径为0.300 nm，介于H2与其他气体分子（如CO2，N2，CH4等）之间，因此，ZIF-7膜表现出了极好的H2分离效果。220 ℃时，ZIF-7膜的H2渗透率为4.5×10-8mol/（m2·s·Pa），对H2/CO2，H2/N2，H2/CH4混合气的分离因子分别达到13.6，18.0，14.0。该课题组还采用原位生长的方法在多巴胺修饰的不锈钢金属网上制备了ZIF-8膜用于H2的分离［37］。ZIF-8膜在100 ℃下对H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H8双组分气体的分离因子分别达到8.1，15.0，23.2，329.7。Huang课题组［38］采用原位生长法在3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的多孔α-Al2O3管状基膜上制备了连续致密的 ZIF-9 膜，将其用于H2的分离。ZIF-9通过共价键的形式附着在α-Al2O3管状基膜表面，形成致密选择层，ZIF-9的孔径约为0.320 nm，表现出良好的H2选择性，对H2/CO2，H2/CH4，H2/N2混合气的分离因子分别达到21.6，8.2，14.7。Guo等［3，39］分别对UIO-66及改性UIO-66（如UiO-66-NH2，UiO-66-NH2@SA）对H2的分离性能进行了研究，UIO-66系列膜同样表现出良好的H2分离性能。

2.2.3 烯烃/烷烃的分离

烯烃是石油化工行业重要的基础原料，是生产各种有机化工产品的原材料。目前，工业生产中所使用的烯烃一般是通过蒸馏提纯的方法获得，蒸馏提纯过程能耗高，属于能源密集型产业。与蒸馏提纯相比，膜分离技术具有能耗低、过程环保等优点，将膜分离技术用于烯烃/烷烃的分离可以降低工业成本。

目前，用于烯烃与烷烃分离的MOFs主要是ZIF系列，Pan等［40］采用晶种生长的方法在多孔氧化铝基底上制备了致密无缺陷的ZIF-8膜，膜厚度约为2 μm，并将其用于丙烯/丙烷的分离，对不同条件下膜的分离性能进行了研究。结果表明，在最优条件下，ZIF-8膜对丙烯/丙烷混合气的分离因子可达 50，丙烯的渗透系数高达 200 barrer（l barrer=7.5×10-18m3（STP）·m/（m2·s·Pa）），远高于碳膜和聚合物膜对丙烯和丙烷的分离上限。Jeong课题组［41］采用后交换的方法替换ZIF-8中的有机配体，进一步扩大它的有效孔径。将ZIF-8的有机配体2-甲基咪唑替换为2-咪唑甲醛后，膜的有效孔径由0.4 nm增大到0.5 nm，丙烯的通量提高了4倍，而丙烯/丙烷的分离因子几乎保持不变。该课题组还采用异质外延法在氧化铝基底上制备了连续的 ZIF-67 膜，并对ZIF-67膜的丙烯/丙烷分离性能进行了研究［42］。ZIF-67膜对丙烯/丙烷混合气的分离因子可达 85，丙烯渗透率为 4.6×10-8mol/（m2· s· Pa）。在此基础上，利用溶剂热法继续在ZIF-67 膜的表面生长一层ZIF-8膜，可进一步将丙烯/丙烷混合气的分离因子提高至200。分离烯烃/烷烃有望成为MOF 膜在分离领域中的另一重要研究方向。

2.3 储能

吸附储存技术是利用多孔吸附剂的大比表面积和微孔结构对气体进行吸附、容纳、存储的技术，MOFs作为一种多孔吸附材料可用于H2和CH4等气体的存储［43-44］。

2.3.1 H2储存

氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，各个国家对氢能的应用展开了广泛的研究。氢能的存储是影响氢能应用的关键因素之一，直接影响氢能的工业化应用。目前，H2的储存技术有液化存储、加压存储、吸附存储等。与传统的相转化工艺相比，采用MOFs存储H2具有更高的可行性和稳定性。2002年，Rosi等［45］首次报道将MOF-5用于H2的储存，三维网络状多孔结构的MOF-5表现出了较好的孔储存能力，室温条件下，测试压力为2 MPa时，MOF-5的H2吸附量能够达到1.0%（w）。通过对它的吸附机理进行研究，进一步设计合成了IRMOF-6和IRMOF-8，并对它们的H2吸附性能进行了表征。IRMOF-6和IRMOF-8的H2吸附量分别约为MOF-5的2倍和4倍，3种MOFs的H2吸附量均明显高于活性炭和石墨烯等吸附材料。通过对3种MOFs材料的结构进行解析，发现利用更大体积的有机配体合成相似结构的MOFs，可以进一步提高H2吸附量。Latroche等［46］设计合成了两种具有大孔结构的MIL-100 和 MIL-101，用于H2的储存，研究了材料结构对H2储存量的影响。MIL-100 和 MIL-101的孔体积分别为380，702 nm3；MIL-100的孔径分别为2.5，2.9 nm；而MIL-101的孔径分别为2.9，3.4 nm。在77 K、中等压力测试条件下，MIL-100和MIL-101的H2吸附量分别为3.3%（w）和6.1%（w），其中，MIL-101的H2吸附量是当时文献报道的最高值。进一步对MIL-101的H2吸附机理进行研究，发现大孔对H2储存的贡献远小于小孔，为H2储存用MOFs的设计提供了参考。MOFs独特的结构使其在储氢方面较传统的活性炭、碳纳米管等材料更具优势，未来需进一步研究MOFs结构与储氢性能之间的关系，设计合成具有更高H2吸附量的MOFs。

2.3.2 天然气储存

天然气吸附储存技术是一种新型的天然气能源汽车载气方法，是利用储罐中高孔隙率的吸附剂在常温、中低压条件下（3.5～5.0 MPa）吸附天然气的储气技术。通过外界压力将天然气吸附储存在设计罐内的多孔吸附剂内，当外界压力较低时，天然气解吸附供使用［47］。理想的天然气吸附材料需要具备高的比表面积和孔隙率、良好的物理化学稳定性、简单的合成工艺、合成原料廉价易得以及较大的CH4吸附容量。MOFs高的孔隙率及比表面积、可设计调控的孔径尺寸以及能够与CH4相互作用的不饱和金属位点使其成为一类理想的天然气储存吸附剂。

Yaghi课题组［48］以Zn2+为金属中心，与不同结构的二酸有机配体反应，合成了16种不同结构的MOFs用于CH4的储存，研究了MOFs结构对CH4存储量的影响。结果表明，当二酸含有联苯、四氢芘、芘及三苯等大空间位阻侧链时，所制备的MOFs的孔径更大，CH4储存量更大。其中，IRMOF-6的CH4存储量最高，能够达到240 cm3/g，为后续CH4储存用MOFs的研发提供了参考。Yildirim课题组［49］对两种典型的MOFs，即MOF5和ZIF8的CH4吸附等温线进行了研究，结果表明，正确选择真实气体状态方程是获得可靠等温数据的关键。广泛使用的范德瓦尔斯状态方程不适用于高压、低温条件，而优化的Benedict-Webb-Rubin状态方程则可较为准确地描述CH4的吸附曲线，Benedict-Webb-Rubin状态方程的提出为蒙特卡罗模拟和力场的模拟提供了参考。同时，功能化是一种提高MFOs的CH4储存性能的有效手段。Mason等［50］合成了一种柔性的MFOs（Co（bdp））用于天然气的吸附存储，并重点研究了压力对吸附性能的影响。结果表明，Co（bdp）的强气体结合位点和高能量相变使其具有较高的CH4吸附量，25 ℃、3.5 MPa测试条件下，Co（bdp）的CH4吸附量能够达到155 cm3/cm3，是当时文献报道的所有MOFs中最高的。并且，对于Co（bdp）材料，高的测试压力和填充密度有利于CH4的吸附和解吸等温线向移动。该研究结果说明，设计具有更强气体结合位点和更高能量相变的MOFs是一种提高CH4吸附量的有效方法，另外改进压缩和填充方法也可以有效提高CH4的吸附量。Pu等［51］研究了合成条件对Zn（bdc）（ted）0.5吸附CH4性能的影响，并通过对其表面进行疏水改性来提高CH4吸附性能。结果表明，进行疏水改性后能够有效抑制水分子进入Zn（bdc）（ted）0.5的骨架通道以及对桥键结构的破坏，提高Zn（bdc）（ted）0.5在潮湿环境中对CH4的吸附性能。高性能CH4吸附剂的开发、填充方式的优化是天然气吸附储存技术工业化应用的前提，研究开发高CH4吸附性能的MOFs是促进该项技术商业化的一种有效途径。

2.4 催化

MOFs凭借独特的结构，有效结合了均相和多相催化剂的优势，获得了广泛的应用。在近20年的研究中，通过不断发掘MOFs结构与催化性能的关系，对MOFs催化剂的研究取得了令人瞩目的进展，MOFs基催化剂的研究至今仍然是化学与材料科学研究的前沿与热点。目前，MOFs已经在氧化还原反应、光催化反应、缩合反应等领域得到应用。

2.4.1 氧化还原反应

MOFs中存在大量稳定并规整分布的金属中心，可以为氧化还原反应提供活性中心。MOFs中笼状结构的存在，在维持活性中心粒径较小的同时，还能保持颗粒的高度分散，抑制活性中心的迁移，保持表面的高活性。

Esken等［52］以Au为金属中心，通过气相热还原法，将Au纳米粒子负载于ZIF-8上制得Au@ZIFs，以此来提高催化剂的稳定性。负载后，不仅提高了催化剂的稳定性，并且能够抑制Au的生长，得到的Au纳米颗粒具有更高的分散性及催化活性。将Au@ZIFs用于液相有氧条件下催化苯甲醇氧化生成苯甲酸甲酯，反应的转化率和选择性分别达到81%和98%。而传统的催化氧化只能将苯甲醇氧化为苯甲酸或苯甲醛，无法一步氧化得到苯甲酸甲酯。与传统催化剂相比，MOFs催化剂使氧化更加彻底。Granadeiro等［53］以MIL-101为基板制备了PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101两种负载型催化剂，并将其用于顺环辛烯和柠檬烯的催化氧化，PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101均表现出高活性和高选择性，并且能够循环使用。以H2O2为氧化剂、PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101为催化剂，顺环辛烯与香叶醇发生氧化反应后均只得到单一产物，且经过3次循环后，催化剂的催化效率不会明显下降。

2.4.2 光催化反应

构筑特定结构或制备异质结结构是增强半导体催化性能的一种有效手段，对催化剂的结构和形貌进行调控是增强催化性能的一种重要途径，MOFs的多孔结构使其可以作为合成半导体光催化剂的理想前体。

Sheng等［54］合成了一种海胆状结构的TiO2@MIL-101材料用于H2S的光催化分解。该课题组采用逐步自组装的方法，在中空TiO2表面合成了MIL-101壳层，中空结构使TiO2@MIL-101具有较高的比表面积，MIL-101对H2S具有可再生的吸附能力，实现了对H2S吸附和降解的催化循环，显著提高了光催化反应速率。经过1 h的光催化反应后，TiO2@MIL-101对H2S的转化率达到90.1%，较空心和颗粒状TiO2的催化效率分别提高了31%和114%。Su等［7］采用微波辅助水热法合成了一种蛋黄壳结构的CdS，并用于催化析氢反应。蛋黄壳结构赋予CdS更加开放的三维孔结构、更高的比表面积及更短的载流子扩散路径，因此，蛋黄壳结构的CdS具有更加优异的催化性能，用于光催化析氢反应时，H2的析出速率为3 051.4 μmol/（h·g），较常规纳米颗粒状CdS的催化效率提高了约2.43倍。除此之外，蛋黄壳结构的CdS还显示出了优异的稳定性。

2.4.3 缩合反应

缩合反应是制备大分子有机化合物的一种重要方法，近年来，MOFs作为缩合反应的催化剂也受到了普遍关注。Hasegawa等［55］合成了具有三维孔道结构的Cd-（4-btapa）2（NO3）2］·6H2O·2DMF材料（Cd-MOF）用于催化Knoevenagel缩合反应，Cd-MOF孔道内部分布的氨基是催化Knoevenagel反应的活性位点。Cd-MOF作为催化剂还表现出择形选择性，当合成的产物相对分子质量较大时，无法再进入孔道内部与活性位点接触，反应即终止。Cd-MOF作为苯甲醛与丙二腈发生Knoevenagel缩合反应的催化剂，反应12 h后，底物的转化率可超过99%。Zhu课题组［56］合成了一种MOF基磁性核壳非均相催化剂Fe3O4@MIL-100（Fe），用于催化苯甲醛与苯乙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应。结果表明，Fe3O4@MIL-100（Fe）具有较高的催化活性和可回收性，可以催化苯甲醛与苯乙酮在室温下发生Claisen-Schmidt缩合反应。反应后，Fe3O4@MIL-100（Fe）可以很容易地分离和回收，且回收后催化效率没有显著下降，与其他催化剂相比，Fe3O4@MIL-100（Fe）更加绿色、廉价，更适合大规模工业应用。Cejka课题组［57］制备了两种不同金属中心的MOFs（CuBTC，FeBTC）用于催化酚类材料（如间苯二酚，邻苯三酚和萘酚）与乙酰乙酸乙酯进行Pechmann缩合反应，并与传统的分子筛催化剂（如BEA和USY）的催化性能进行了对比。结果表明，CuBTC和FeBTC对萘酚具有很好的催化效果，转化率和选择性均高于95%，优于传统的BEA和USY分子筛催化剂。另外，MOFs作为催化剂载体，还可以用于Friedel-Crafts反应［58-59］、腈硅化反应［60-61］、串联耦合［62-63］等重要反应。

3 结语

MOFs的大比表面积、高孔隙率、易功能化、结构多样、孔道有序的特点使其在吸附、分离、催化等领域具有极好的应用前景。通过研究MOFs的结构与性能之间的相互关系，可以根据应用要求有目的地设计合成所需要的MOFs结构。但MOFs在实际应用中仍存在诸多缺点，有待进一步改善。降低MOFs的制备成本，开发简易、绿色、经济的制备技术，进一步提高MOFs的力学性能、耐热性及耐溶剂性，深入探究MOFs结构与性能的相互关系是促进MOFs在石油化工领域工业化应用的关键。MOFs材料的大规模工业化应用，将会促进含油污水处理、汽油脱硫、低碳烃类分离、气体分离等传统石化行业的分离过程向着更加节能、易于操作、易于模块化的方向发展。