无铬达克罗涂层技术的研究进展

＊王崇蕊 李杰庆 尹鸿鹍* 马志伟 郭明哲 王旭阳

（1.中国兵器工业集团航空弹药研究院有限公司 黑龙江 150030 2.中国五洲工程设计集团有限公司 北京 100053）

达克罗（Dacromet）又译做达克锈、久耐锈、锌铬膜等，是一种通过牺牲阳极保护钢铁表面的涂层技术[1]。美国Diamond Shamrock公司在20世纪60年代发明达克罗高耐蚀性涂层防腐蚀技术，后转让给日本NDS等公司[2]。1993年2月，航空工业部首次从日本NDS公司引进达克罗技术；1996年机械工业部将达克罗列为清洁生产重点资助开发项目，并规范命名为锌铬涂层[3]。2002年由国家质量监督检疫总局正式发布关于达克罗的国家标准。达克罗涂液是一种由铬酐、鳞片状的锌粉、铝粉、还原剂、表面活性剂、pH调整剂及其他助剂组成的水性锌铝涂液，将上述涂液均匀地涂覆在经预处理的工件表面，经烘干、高温固化就会形成达洛克涂层。与电镀锌、热浸锌等传统工艺相比，该技术由于具有对环境污染较小、防护性能好、无氢脆、耐高温等优点被称为环保型表面处理工艺，在汽车工业、航天航空、石油化工以及军工等行业得到广泛应用。传统达克罗采用铬酐作原料，在稀料配制和使用过程中、后续烘干过程中，操作人员难免会接触具有剧毒和致癌作用的六价铬[4]。自2003年欧盟签署了禁止在车辆材料和部件中使用六价铬法令，鉴于此，中国生产出口电子电气产品的企业也停止使用含铬钝化工艺。因此无铬达克罗技术是大势所趋。

随着达克罗应用技术的要求的提高，发展性能与达克罗技术相近、绿色环保的无铬锌铝涂层技术是实现达克罗技术可持续发展的关键。为此，利用文献计量手段，通过对Cnki和Web of Science数据库的文献数据分析国内外达克罗技术，尤其是无铬达克罗技术研究进展与动态，总结铬酐替代物及部分增效添加剂的作用机理，指出今后的发展方向，旨在推动这一技术的快速科学发展。

1.考文数据分析

为了更加清晰地说明达克罗涂液的发展趋势，我们运用知网数据库Cnki和web of science数据库的文献分析功能对该数据库所收录的有关达克罗技术的文献进行了分析汇总。

(1)知网数据库

数据显示，国内有关达克罗技术的文献最早是1995年发表的，因此本次研究文献区间为1995年至2021年。从1995年到2021年针对达克罗涂液的文献量总共为394篇，其中有铬达克罗涂液255篇，无铬达克罗涂液139篇，无铬达克罗涂液的总引用量为1003次，总下载数为47137次，如图1、图2所示。

图1 有铬和无铬的达克罗技术年度文献数量对比图

图2 无铬达克罗涂液的（a）文献分类和（b）研究方向分类

从图1可知，从1995年到2003年间，含铬达克罗涂液的文献量呈上升趋势。2003年欧盟在布鲁塞尔签署了禁止车辆材料和部件中使用六价铬法令，因此含铬达克罗涂液的文献量随后急剧下降，而无铬达克罗技术的文献量从此开始逐渐上升，但含铬达克罗的文献量在2017年之前一直是大于无铬达克罗，且无铬达克罗的文献量一直没有显著提高。推测是由于我国对达克罗技术的引进时间较晚，研究基础相对薄弱，同时含铬达克罗具有明显的价格优势，且我国并没有强制禁用含铬材料，因此企业对无铬达克罗技术没有十分迫切需求[2]，导致无铬达克罗研究进展相对缓慢[3]。

我们重点对无铬达克罗技术的文献量以及来源进行分析。从图2（a）可知无铬达克罗的文献类型主要分为研究性论文、综述和其他，其中研究性论文的文献量最多，为84篇。从图2（b）可知，在替代含铬达克罗中的钝化剂铬酐时，无铬达克罗的钝化剂可分为有机钝化剂、无机钝化剂和无机-有机联用钝化剂3类，其中有机钝化剂的使用最多，为33篇；无机钝化剂的使用量最少，为7篇。除此之外，有关改性添加剂的研究量占23篇，说明研究人员期望赋予无铬达克罗涂层更多特殊性能，如抗老化、抗紫外线、自清洁等。

(2)Web of Science数据库

对Web of Science数据库搜索的结果显示，从1995年到2021年针对达克罗技术的文献量总共为297篇，其中有铬达克罗261篇，无铬达克罗36篇，具体分析情况如下图所示：

由图4（a）可知，从1995年到2018年有铬达克罗的文献量和文献引用频次不断上升，从2019年开始其文献量急剧减少，说明研究人员对其关注正在减少。由图4（b）可知，从2009年开始才有关于无铬达克罗的相关报道，2017年其文献量达到峰值，其后又出现下降趋势，但对其文献的引用量却在不断上升。图5（a）表明外文资料中无铬达克罗的文献多为专利（占比为86%），而期刊发表数量较少，说明国外对无铬达克罗技术的研究多为工程应用研究，而非基础科学研究。由图5（b）可知，用于替代铬酐的钝化剂多为有机-无机钝化剂联用，其次为无机钝化剂。为了进一步提升无铬达克罗的性能，研究人员还展开了对增效添加剂的研究。

图4 （a）有铬达克罗涂液和（b）无铬达克罗涂液的被引频次和文献量总结

图5 无铬达克罗涂液文献的来源分析（a）和研究方向分析（b）

综上所述可知，①有机钝化剂是无铬达克罗涂液中替代铬酐的一类应用较广泛的材料，未来应继续寻找更多性能优秀，价格低廉的有机环保钝化剂；②应加大对改性添加剂的研究力度，使无铬达克罗涂层拥有更多性能。

2.无铬钝化剂及反应机理

由前述文献分析可知，无铬达克罗中替代传统达克罗中六价铬的方向主要为有机钝化剂、无机钝化剂和无机-有机联用钝化剂3类，对其研究进展及反应机理整理如下。

(1)有机钝化剂

替代铬酐的有机钝化剂主要分为三类：硅烷类、树脂类和有机酸类。

①硅烷类。水性无铬达克罗涂层表面由硅烷膜将片状锌粉铝粉粘结在一起，硅烷在铝粉表面形成致密的硅烷膜[5]。硅烷膜主要含有Si、C、O等元素，硅烷与金属基体界面处会发生化学键合作用，生成Si-O-Me键，而非简单的物理沉积[6]。硅烷类聚合物水解后会形成硅醇（Si-OH），能够与金属基体和鳞片状锌铝分之间形成氢键吸附作用，而且硅醇与硅醇之间能够发生缩合反应，并在高温下通过Si-O-Si骨架形成交联结构，即在金属表面形成透明的硅烷膜层[7]。若采用铈盐掺杂硅烷包覆改性铝粉替代普通铝粉可以进一步提高无铬达克罗涂层的耐腐蚀效率至72%。

②树脂类。树脂成膜依靠物理和化学共同作用成膜过程，仅采用单一形式树脂膜形成的涂层效果与预期相差较大，选用以物理或化学手段改性的树脂或者其他钝化剂进行复配，改性树脂具有附着力强、强度高、耐蚀性好、稳定性高等优点已被广泛应用[8]。有机硅树脂乳液可以对传统无铬达克罗涂料进行改性，有机硅树脂乳液对金属粉的包覆有效降低金属粉的氧化损失，用其制备所得有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂层具有重现性能好、固化时间短、与基材的粘结强度高等优点[9]。改性环氧树脂也可作为粘结剂，其中以改性环氧树脂配制的无铬达克罗涂液制备的涂层具有优点尤为明显。随着溶剂的挥发，聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺固化剂发生固化交联反应，最终会形成致密、均一、连续的膜层。

③有机酸类。植酸、磷酸等有机酸均可作为钝化剂合成无铬达克罗涂液。植酸与表面金属发生配位反应能够形成致密的单分子保护膜，能有效阻止腐蚀介质侵蚀金属。硅烷偶联剂的锰盐、植酸协同钝化制备无铬达克罗涂层能明显提升基体的耐腐蚀效果。在涂液中加入0.5%～3%小分子有机酸，可以使固化温度下降到200℃，不影响涂层的性能。

(2)无机钝化剂

与铬同族或邻族的含氧酸盐也是理想的钝化剂，采用多盐混合物作为钝化剂来完全取代铬酐，具有良好的环境效益。以硅酸盐和硼酸盐作为双重无机钝化剂，在高温作用下，形成硅-硼-铝-锌合金复合防腐层，提高了涂层防腐性能耐磨擦性能。

(3)无机-有机钝化剂

当前有很多无铬达克涂液同时运用无机和有机钝化剂复合钝化，其钝化效果优于单一钝化剂。将涂层材料中的部分锌粉用镁粉替代，再辅以聚四氟乙烯改性，可增加该涂料的耐高温性和抗震性。此外，以磷酸代替铬酐作为粘结和钝化剂的基础上，以稀土盐为助剂改善涂层的抗蚀性能。磷酸与锌粉和铝粉作用形成磷酸铝、磷酸锌及部分聚合生成的三聚磷酸可增强涂层的附着力。

3.增效作用及反应机理

为了提升无铬达克罗涂层的硬度和降低烧结温度，研究人员进行了增效助剂研究。

(1)耐腐蚀添加剂

①石墨烯添加剂。石墨烯以层状结构的形式主要存在于无铬达克罗涂层中，嵌在锌粉与铝粉之间，与片状锌铝粉保持平行，交错排列。在腐蚀过程中，首先消耗锌、铝与其他物质反应形成不溶于水的致密腐蚀产物，从而减少对腐蚀介质的进一步侵蚀。在无铬涂料中加入少量石墨烯能有效提高涂层的耐腐蚀性，硬度、附着力，片状石墨烯嵌在涂层之间，增加涂层密度，增加涂层电阻，在垂直方向延迟电解液的渗透[10]。石墨烯改性的无铬达克罗涂料在固化时的固化温度远低于传统达克罗涂层的固化温度，降低能耗，减少成本，是对环境友好的新型环保涂层。同时，其在固化成膜过程中，会形成致密的网状结构膜层，其耐腐蚀性有着显著提高。

②无机氧化纳米颗粒。相关研究表明，纳米锌粉颗粒和纳米铝粉颗粒所具有不同于宏观材料的特异化结构，使其在抗腐蚀性与稳定性上具有良好的性能，使用纳米颗粒的无铬Zn-Al涂层在抗腐蚀性能与涂层的稳定性上与传统锌铝涂层更有性能优势。在无铬达克罗涂料中添加少量氧化钇（Y2O3）纳米颗粒可以使无铬达克罗涂层的极化曲线向低电流密度方向移动。Y2O3纳米颗粒作为阴极抑制剂抑制阴极还原反应，进而抑制整个腐蚀过程，但不改变极化曲线的形状。掺杂少量的Y2O3纳米颗粒可以减少涂层表面的微裂纹和气孔，增强了无铬达克罗涂层对腐蚀介质的机械屏障性能，进而提高了无铬达克罗涂层的耐蚀性能[11]。

(2)耐磨性添加剂

在达克罗涂液中添加白炭黑、堇青石等，在不影响涂料性能的前提下可提高涂料的耐磨性、强度、抗老化性、改善涂料表面的光洁度和降低成本。若同时加入石墨烯-白炭黑复合粉体，使石墨烯片层之间相互缠绕构成疏松多孔骨架，白炭黑颗粒则均匀分散在氧化石墨烯表面及其孔结构中，降低了石墨烯及白炭黑自身的团聚效应，增加了石墨烯与白炭黑同高分子材料的相互作用，从而提高了无铬达克罗涂膜的耐磨性与机械强度。耐磨性能均达到170次以上、硬度高达7H以上、附着力均在2级以上。

4.展望

无铬达克罗涂液是理想的防腐蚀涂料，但其涂层的成本偏高，还未真正替代传统达克罗涂液而被广泛应用。但机遇与挑战并存，真正实现绿色制备并有效解决其应用中存在的涂层成本偏高、能耗大、稳定性差等缺点，仍有赖于继续深的研究，寻找钝化效果更好的铬酐替代物以及赋予无铬钝化剂更多使用功能的增效添加剂是无铬达克罗技术未来的主要研究方向，可从以下两方面加强研究。

（1）加强有机-无机复合钝化技术以及稀土盐的研究，寻找性能更优的有机-无机复合钝化体系及多种钝化技术联合使用以实现高性能的无铬钝化；

（2）寻找具有多重增效作用的增效添加剂，降低成本，早日实现无铬达克罗涂液的大规模商业化。