原料种类和预烧温度对Ba2Ti9O20微波陶瓷烧结特性、相结构、微观形貌以及介电性能的影响

＊肖亚奇 黎洪天 张海林* 李青 戴正立 周焕福

（1.桂林理工大学 材料科学与工程学院 广西 541004 2.贵阳顺络迅达有限公司 贵州 550014）

1.引言

微波元器件，如介质滤波器，谐振器等，是5G通信中的核心器件。随着5G时代的到来，作为滤波器，谐振器和介质天线等微波元器件的关键介质，微波介质陶瓷应具有低介电常数（εr）、高质量因子（Q×f）、低的介电损耗以及近零的谐振频率温度系数（τf）以满足移动通信的发展需求[1-4]。5G载波频率向毫米波的扩展，极大地影响了微波介电陶瓷的发展。20世纪70年代初，Masse等[5]首先研制出BaO-TiO系陶瓷，因具有高介电常数、高品质因数、较小的谐振频率温度系数的特点，使微波介质材料达到了实用化的阶段。于是以研究金红石TiO2为起点，揭开了微波介质陶瓷发展史上的序幕[6]。近年来，BaO-TiO2二元体系陶瓷由于具有良好的微波性能而大受青睐[5]。李等人[6]研究表明，B2Ti9O20（B2T9）陶瓷具有优异的微波介电性能：εr=39.53，Q×f=33800GHz，τf=1.68ppm/℃。但是BaO-TiO2体系中存在众多热力学稳定的化合物，其中富TiO2化合物包括BaTi3O7、BaTi4O9（BT4）、BaTi5O11等[7-8]，在合成B2T9时容易产生中间相，因此需要准确的控制其化学计量比[9]。

B2T9是一种新型、低成本、固有烧结温度较低的微波介质陶瓷材料，其在1300℃左右即可烧制成瓷，同时具有较高的品质因数。TiO2是B2T9的主要原料之一，其种类和纯度对陶瓷的密度和微波介电性能影响巨大[10]。通常情况下，常温下的TiO2晶体结构有锐钛矿、金红石和板钛矿三种[11]。研究表明，不同晶型的TiO2是影响陶瓷微波介电性能的重要因素，金红石型TiO2常被用来调节陶瓷材料的τf[12-13]，如Y.Ohishi用金红石型的TiO2调节Al2O3和Mg2SiO4陶瓷的tf值[14]。TiO2不仅能够调节tf，TiO2的粒径对陶瓷微波性能也有着重要影响，M.Bari使用不同粒径TiO2调节Li2ZnTi3O8陶瓷的密度进而提高材料的εr和Q×f值[15]。

基于上述分析，本文以Ba2Ti9O20作为研究对象，系统研究了TiO2晶型、纯度以及预烧温度对Ba2Ti9O20（B2T9）微波陶瓷烧结特性、相结构、微观形貌以及瓷微波介电性能的影响。

2.实验

本文采用传统的固相反应法制备B2T9陶瓷样品，所用原料为高纯度的国药分析纯试剂，具体包括BaCO3（≥99%）、锐钛矿型TiO2（≥99.91%，≥99.98%）以及金红石型TiO2（≥99.91%）。根据化学计量比称量，误差保持在±0.0005，将所称量粉体置于聚乙烯球磨罐中按照原料与氧化锆球1:2的比例加入氧化锆球，以酒精为介质在行星球磨机中球磨4h。干燥2h后筛料压成圆柱状在1000～1050℃预烧4h，粉碎研磨后同样以酒精为介质二次球磨4h。干燥后加入适量质量分数为10% PVA进行造粒，取过60目筛的颗粒利用磨具在液压机以30MPa压力压制成直径为10mm，厚度为5mm的圆柱片。将圆柱样品置于马弗炉中以1℃/min升温速率在550℃排胶2h，然后以5℃/min的升温速率在1300～1400℃温度下烧结成B2T9陶瓷。

利用X射线衍射仪（XRD，X’Pert PRO型，荷兰阿尔梅洛PANalytical）检测样品相结构；阿基米德排水法测量样品密度；扫描电子显微镜（SEM，S-4800，日本东京JEOL）观察陶瓷的微观表面形态[16]；zate电位和纳米粒度分析仪测量原料粒径；网络分析仪（型号E5071C，安捷伦设计，美国，300kHz至20GHz）测量微波频率的εr和Q×f值。通过记录TE01δ模式频率的变化，并利用公式（1）计算τf值：

式中，f0表示设定测试温度为30℃时陶瓷样品的谐振频率；fT表示设定温度为85℃时陶瓷样品的谐振频率；T表示85℃；T0表示30℃[17]。

3.结果与讨论

图1为不同晶型的TiO2的晶体示意图。金红石型TiO2如图1（a）所示，属于四方晶系，晶格的中心有一个钛原子，其周围有六个氧原子，这些氧原子正位于八面体的棱角处，每个八面体与周围十个八面体相连，两个TiO2分子组成一个晶胞，金红石相空间群为P42/mnm。锐钛矿型TiO2如图1（b）所示，也属于四方晶系，其中每个八面体与周围八个八面体相连接，四个TiO2分子组成一个晶胞，锐钛矿空间群为I41/amd。两者的TiO6八面体扭曲程度也不同，金红石八面体扭曲很小，所以金红石型TiO2更稳定，在高温下不容易转化和分解，锐钛矿八面体存在严重扭曲致其结构对称性差，从而其电子-空穴分离能力很强。

图1 不同晶型的TiO2的晶体模型

图2为固相烧结条件下不同晶型和纯度TiO2以及不同预烧温度制备的B2T9陶瓷的XRD图谱。图中a，b和c分别为锐钛矿型纯度为0.9991的TiO2（91AT），锐钛矿型纯度为0.9998的TiO2（98AT）以及金红石型纯度为0.9991的TiO2（RT）为原料制备的B2T9陶瓷。由图可知，a、b的衍射峰与B2T9标准卡片（PDF:00-017-0662）相结构匹配度很高，说明成分主相为B2T9，然而c含有中间相BT4，这与文献报道的BaCO3与TiO2在不同温度、不同保温时间的固相反应过程会存在BT4和B2T9两相共存的现象相一致[18]。d，e和f分别为预烧温度1000℃，1025℃和1050℃，烧结温度1300℃条件下以98AT为原料制备的B2T9陶瓷，从图中可以看出，d和e杂峰较多，同样含有中间相BT4，预烧温度过低，还未成瓷，这是微波介电性能恶化的主要原因。

图2 固相烧结条件下不同晶型和纯度TiO2以及不同预烧温度制备的B2T9陶瓷的XRD图谱

为了进一步分析相结构的变化，我们对1050℃预烧、1300℃烧结的98AT B2T9陶瓷的XRD数据进行了Rietveld精修，结果如图3所示。可以看出，拟合数据精确度高（WRp=2.67%，Rp=4.40%），表明结构模型建立有效。通过精修得到了陶瓷的晶胞参数为a=7.458683，b=14.080520，c=14.355313，α=90°，β=80°，γ=85°，晶胞体积为1475.251Å3。确定了结构的可信度。

图3 预烧温度1050℃时，在1300℃烧结4h所得98AT B2T9的Rietveld精修图

图4为固相烧结条件下不同晶型和纯度TiO2以及不同预烧温度制备的B2T9陶瓷的SEM照片。图中a，b和c分别为以91AT，98AT，RT为原料、最佳温度制备的B2T9陶瓷的SEM照片。可以看出，在相同的烧结条件下，不同的原料种类会影响晶粒的成型与长大，图a存在多种形状晶粒，长柱状和一部分不规则晶粒，晶粒尺寸不均匀，存在大量气孔，导致微波性能不理想。图b的晶粒统一呈长柱状，晶粒大小尺寸均匀，晶界清晰，结构致密性好，有少量气孔存在，因此98AT B2T9陶瓷微波性能最好。图c晶界模糊，晶粒不规则，XRD图中看到存在BT4相，且其原料TiO2为金红石相，所以晶粒与图a，b存在明显差异，导致性能不佳。图c，d和f分别是以98AT为原料，1000℃、1025℃和1050℃预烧，1300℃烧结的B2T9陶瓷的SEM照片。可以看出，在相同的原料条件下，不同预烧温度会使得B2T9陶瓷微观形貌的不同，所以性能也会存在较大差异，图d、e中晶粒大小尺寸不均匀，存在长柱状和较小椭圆状晶粒，这是由于预烧温度过低，没有足够的能量来完全生长晶粒[21]，导致性能较差。图f为98AT的预烧温度升高到1050℃，烧结温度为1300℃，此时性能最佳，可以观察到更均匀的晶粒尺寸和更致密的结构，图f与图b为相同条件下的SEM图片，性能最佳。

图4 固相烧结条件下不同晶型和纯度TiO2以及不同预烧温度制备的B2T9陶瓷的SEM照片

图5为BaCO3、91AT、98AT和RT四种原料的粒径分布图。可以看出，BaCO3，98AT和RT的粒径分布主要集中在0.7～1.8μm范围内，粒径差距不大。91AT的粒径相对较小，主要分布在0.1～0.5μm。原料的粒径大小对陶瓷的密度和微波性能存在影响，精细原料粉末制备的MgTiO3陶瓷的性能会显著提高，纳米级的TiO2能提高Li2ZnTi3O8陶瓷的密度[20]。91AT中粒径小但因第二相的存在严重的恶化了陶瓷的微波性能。

图5 原料粒径分布图

图6为固相烧结条件下不同晶型和纯度TiO2以及不同预烧温度制备的B2T9陶瓷的微波介电性能和密度曲线。众所周知，εr受到相结构，原子极化，结构缺陷等的影响[21]。由于在最佳温度下烧结的陶瓷可以实现高致密化，因此相组成将决定相对介电常数的变化。图中98AT B2T9陶瓷的εr稳定在34.9～36.1之间。随着预烧温度的升高，91AT和RT B2T9陶瓷的εr值先减小后增大，且差值较大。如上所述，98AT比91AT和RT B2T9陶瓷更加稳定，98AT B2T9陶瓷的微观结构更加致密，但随着预烧温度的升高，阻碍了BT4相的形成，没有细小的晶粒填充在空隙中，使得B2T9陶瓷的εr降低。因此，显微结构在决定εr方面起着重要作用。

图6 固相烧结条件下不同晶型和纯度TiO2以及不同预烧温度制备的B2T9陶瓷的微波介电性能和密度曲线

陶瓷样品的Q×f值受本征因素（如多相，致密度，晶粒尺寸等）和非本征因素（晶格内部振动）的共同影响[22]。众多研究表明，样品的微观结构在调节Q×f值方面起着至关重要的作用[23-24]。从图中可以看出，98AT B2T9陶瓷的Q×f值随着预烧温度的升高而增大，当预烧温度达到1050℃时，98AT B2T9陶瓷Q×f值达到最大值。从XRD图谱也可以看出，98AT B2T9陶瓷在预烧温度为1050℃时与标准卡片匹配度更高，而预烧温度为1000℃和1025℃时温度过低会出现BT4相，恶化陶瓷的Q×f值。在最佳烧结条件下，91AT和RT B2T9陶瓷的Q×f值远低于98AT B2T9陶瓷。从SEM照片可以看出，91AT和RT B2T9陶瓷的晶粒不均匀，存在许多小晶粒，众所周知，陶瓷是多晶体，晶粒之间的晶界是一种结构缺陷，会增加陶瓷的介电损耗，从而导致样品的Q×f值减小。除此之外，91AT和RT B2T9陶瓷原料中的TiO2纯度比98AT纯度低，大量研究表明，微波介质材料的品质因数对原料的纯度非常敏感，在国外的研究中发现对于Ba-Ti体系而言，原料中质量分数为2%的杂质，就会使得Q值下降50%[25]。

所制备的B2T9陶瓷，其体积密度ρ均在4.4～4.5g/cm3范围内变化，陶瓷的密度主要由相结构和孔隙率等微观结构特征决定[26]，由于98AT B2T9陶瓷在1000℃和1025℃预烧温度下含有中间相BT4，SEM中也可看出预烧温度越低晶粒尺寸越小越不均匀，存在少量气孔，使得密度均低于1050℃的B2T9陶瓷。对于不同纯度晶型的TiO2，91AT和RT B2T9陶瓷的SEM图谱中存在大量气孔，晶粒不均匀，使得密度低于相同烧结条件下的98AT B2T9陶瓷。

谐振频率温度系数（τf）是介电谐振器的一个重要热稳定性参数，表示谐振频率对温度的敏感性变化。τf值对材料的商业应用有很大的影响，接近零的谐振频率有利于器件的稳定运行。98AT B2T9陶瓷的τf值随着预烧温度的升高与91AT和RTB2T9陶瓷相比更加接近零。τf值影响因素与热膨胀系数与介电常数温度系数等有关，如公式（2）所示[29]，热膨胀系数通常为常数，因此结构相变与介电常数被认为是影响介电常数温度系数的主要因素，结合公式（2）来看τf值变化与εr的变化相关。对于98AT而言，图中τf值的变化符合εr变化规律。

式中，αl为材料的本身的膨胀系数；tƐ为介电常数的温度系数。

4.结论

本文研究了不同晶型和纯度的TiO2以及不同预烧温度对B2T9微波陶瓷烧结特性、相结构、微观形貌以及介电性能的影响。在同样的温度条件下，TiO2原料的晶型和纯度对B2T9陶瓷的微波介电性能存在较大影响。当预烧温度较低时，98AT B2T9陶瓷存在BT4相，RT B2T9也存在BT4的相。当预烧温度为1050℃时，1300℃烧结4h的98AT B2T9陶瓷具有良好的烧结特性和微波介电性能：ρ=4.49g/cm3，εr=34.9，Q×f=42598GHz，τf=3.42ppm/℃。本研究的实验结果提供了原料晶型纯度对微波陶瓷性能影响的思路，为商用的BaOTiO2体系微波陶瓷原料的选择提供了参考。