多孔聚合物制备多孔炭及其应用进展

＊马子涵 陈娅 孙睿 张凤 廖梦珍 谢贵明

（贵州大学化学与化工学院 贵州 550025）

引言

多孔炭是一种含微孔、中孔和大孔等多级孔结构，具有耐高温、酸/碱性及导电性等特点的新型炭素材料[1]。因其高比表面积、优良的热和化学稳定性、可调的孔隙结构等，广泛应用于气体吸附和分离[2]、催化[3]、能量储存与转化[4]等领域。然而，炭前驱体的特性及结构对多孔炭的孔隙结构和性能及其应用起到决定性的作用[5]。多孔聚合物因其具有制备方法多样、单体来源广泛、结构可调、组成确定等特性[6]，高温炭化后可得到原位杂元素掺杂和孔隙结构可调的多孔炭材料。笔者主要综述了多孔聚合物及其制备多级孔炭材料的原理、方法，以及多孔炭的主要应用。

1.多孔聚合物

多孔聚合物是采用高分子合成手段制备的具有较大比表面积和丰富多级孔结构的新型功能聚合物[1]。多孔聚合物的孔径大小可分为微孔（＜2nm），中孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）[7]。按照材料的结晶性，多孔聚合物可以分为非结晶性的共轭微孔聚合物[8]、共价有机聚合物[9]、微孔超交联聚合物[10]、固有微孔聚合物[11]、多孔芳族骨架[12]等。多孔聚合物的制备方法多样，包括模板法、嵌段共聚物自组装法和直接合成法。

(1)模板法

模板法本质上是一种模铸或铸造技术，通过直接复制模板的孔结构，从而得到聚合物框架、孔大小形态、表面积特定的多孔结构，适用于制备球状、管状、有序空隙等多种结构的多孔聚合物，是合成多孔材料的一种简单和通用的方法。吴启强等[13]以20～50nm的纳米水滑石为模板，采用原位悬浮聚合制备了VDC-MA共聚物/纳米水滑石复合材料，最后酸洗除去模板制得多孔聚合物。

(2)嵌段共聚物自组装法

嵌段共聚物自组装法是以嵌段聚合物为组装单元，在溶液里通过自组装或先组装后再固化反应形成多孔聚合物[14]。Liu等[15]以阳离子氟碳表面活性剂FC4和三嵌段共聚物F127为模板剂，在乙醇和1,3,5-三甲苯（TMB）的共溶剂体系下，间苯二酚和甲醛自组装合成介孔聚合物微球（MPNs），孔径为3.5nm，比表面积为462m2·g-1，孔体积为0.29cm3·g-1，如图1所示。模板法和嵌段共聚物自组装法均可以实现中孔和大孔的精确控制，但是需要牺牲模板成分，材料的利用率低。

图1 介孔炭纳米球的形成示意图[15]

(3)直接合成法

直接合成法是一些化合物通过Friedel-Crafts、偶联、缩合、傅克烷基化或交联等反应制得微孔聚合物、中/大孔聚合物和多级孔聚合物。Vargheese等[16]将三聚氰胺和联苯进行Friedel-Crafts反应，合成了球形三嗪基多孔有机聚合物。Kim等[17]利用对苯二甲酰氯（TC）与1,3,5-三苯基苯进行Friedel-Crafts反应，使用无水AlCl3作为催化剂合成了羰基芳香多孔聚合物。Zhang等[18]在无水FeCl3的促进下，利用苯基三甲基硅烷和对苯二胺交联剂进行傅克烷基化反应合成了超交联多孔有机聚合物（HCPB）。

2.多孔聚合物制备多孔炭的原理和方法

多孔聚合物制备多孔炭的方法有直接炭化法、催化活化法、模板法等。其中，催化活化法是以金属化合物为催化剂，引入到炭材料中，使金属原子周围的碳原子均成为气化反应的活性点，优先发生氧化作用，在炭材料中形成孔[19]。模板法按所使用的模板剂的不同，可分为硬模板法和软模板法，硬模板法是模板剂通过物理或者化学（溶胶-凝胶法、原位聚合法等）途径与炭前驱体复合，炭化后刻蚀去除模板剂即得到多孔炭。软模板法以遇热不稳定的有机化合物为模板剂，与炭前驱体复合形成有机纳米复合材料，在炭化过程中软模板热解形成气体产物逃逸出即可制得多孔炭材料[19]。Liu等[15]采用自组装的MPNs直接炭化生成比表面积为857m2·g-1，孔体积为0.45cm3·g-1的介孔结构可调的介孔炭纳米球（MCNs），如图1所示。Vargheese等[16]采用三嗪基多孔有机聚合物直接进行炭化制备了比表面积为801m2·g-1，平均孔径为1.9nm，孔容为0.38cm3·g-1的氮掺杂微孔炭（N-MPC）。吴启强等[13]以VDC-MA共聚物/纳米水滑石复合材料为碳源，通过800℃高温炭化和酸洗消除水滑石模板制得到多孔炭，其比表面积约为1000m2·g-1左右，平均孔径为2nm左右，中孔率达26.5%。Kim等[17]利用羰基芳香多孔聚合物，经乙二胺、甲醇胺化处理和2-氨基乙硫醇浸渍后，再炭化得到比表面积为1060m2·g-1，平均孔径为0.4nm的氮掺杂微孔炭。Zhang等[20]以纳米SiO2作为硬模板，利用1,4-邻苯二甲醛与吡咯反应制备包裹有纳米SiO2的多孔聚合物微球，经NaOH溶液刻蚀和FeCl2处理得到含铁比表面积为486m2·g-1的中空聚合物球，热解得到比表面积为518m2·g-1的Fe/N共掺杂多孔炭。如图2（a）所示，Lv等[21]通过对苯二胺与二茂铁甲醛的简单缩合制备了多孔有机聚合物（POP），炭化得到比表面积为415m2·g-1，孔容为0.371cm3·g-1，平均孔径为18nm的N掺杂多孔炭催化剂（γ-Fe2O3/NPC）。江煌[22]以萘的衍生物为单体，甲缩醛（FDA）作为外部交联剂，利用Friedel-Crafts反应制得超交联聚合物，通过KOH活化炭化制得比表面积为944～2755m2·g-1，具有丰富的微孔的多孔炭。Zhang等[18]利用超交联多孔有机聚合物经KOH活化炭化制备了具有比表面积为3101m2·g-1和孔容为1.84cm3·g-1的多孔炭。

图2 γ-Fe2O3/NPC-X的合成路线及γ-Fe2O3/NPC-800催化还原硝基苯的机理和应用研究[21]

3.多孔聚合物基多孔炭的应用

多孔聚合物制备的多孔炭在能量储存与转化、催化剂负载和吸附分离等方面具有良好的应用前景[20,23-25]。Vargheese等[16]用三嗪基多孔有机聚合物制得的多孔炭N-MPC，在6.0M KOH电解质中和0.5A·g-1的条件下比电容达到505F·g-1，10000次循环后的电容损失仅为11%，展现较好的电容性能和循环稳定性。Kim等[17]利用羰基芳香多孔聚合物得到的氮掺杂微孔炭材料作为超级电容器电极材料，在1A·g-1时，比电容为203.2F·g-1。Zhang等[20]利用合成的共轭多孔聚合物制备Fe和N共掺杂的多孔炭材料作为氧化还原反应的非贵金属电化学催化剂，对甲醇的选择性和避免交叉效应的能力明显优于市场上现有的Pt/C催化剂。Lv等[21]利用制备的N掺杂γ-Fe2O3/NPC多孔炭作为催化还原硝基化合物的催化剂，其中γ-Fe2O3/NPC-800的多孔结构为反应物提供了大量的比表面积，其催化还原硝基苯的机理如图2（b）所示；γ-Fe2O3/NPC-800催化剂展现良好循环稳定性，循环使用10次后依然表现出优异的转化率和选择性，如图2（c）。江煌[22]以萘的衍生物制备的多孔炭,在273K和1.0bar下表现出高的CO2吸附值为3.30mmol·g-1，可作为捕获CO2的潜在材料之一；同时还对孔雀石绿具有高吸附值为862.5mg·g-1，成为一种极具潜力的新型工业吸附剂，可用于去除水溶液中的有机染料；此外，该多孔炭对碘具有较好的摄取效果，质量分数为739.1%，可作为去除气态碘分子的良好材料。Zhang等[18]以HCPB为前驱体经过KOH炭化活化制备的多孔炭可为气体吸附和电化学储能提供更容易接近的表面和位点，具有较高的吸氢能力和甲烷吸附能力。显然，这些多孔炭在废水处理、气体吸附、催化和能量储存与转化等方面具有广阔的应用前景。

4.结论

多孔聚合物的制备方法多样，简便、快捷，其组成单元结构丰富，可实现孔尺寸与形状的调节，同时具有良好的加工性能，能够将多种化学功能基团纳入多孔框架或孔隙表面，因而可以制备具有高的比表面积、丰富的孔道结构以及多元素原位掺杂的多孔炭。虽然多孔炭在超级电容器电极材料、吸附、催化等诸多现代科学领域展现了良好的发展前景，但是在锂离子电池、Li-S电池、燃料电池以及CO2捕集等领域的应用较少。尽管多孔聚合物的制备方法多样，但是很难做到聚合物的孔隙结构精准有序的调控制备，难以得到有序多孔炭材料，建议利用热力学和动力学的相关数据，建立数学模型，引入材料基因组方法，实现聚合物功能和结构精准调控，制备可控有序多孔炭材料。