基于前驱体的选择构建多sp2-碳氮化物的高效析氢

胡春燕 方艳芬 彭钦天, 田海林, 黄应平

(1.三峡大学 生物与制药学院,湖北 宜昌 443002;2.三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

由于化石和不可再生能源的使用,全球气温升高和极端天气事件更加频繁,最有可能向前发展的方式是跳入低碳排放行业[1].在此背景下,寻找可再生能源是可持续发展的基本要求,H2是一种宝贵的清洁能源,是化石燃料的主要潜在替代品.而目前的制氢方法有化石燃料、工业副产物、生物原料[2]和自然能量中的光电催化[3],但在前三者制氢方法中都离不开对化石燃料的依赖,并且会排出CO2等温室气体,导致燃料环保价值降低.而自然能量中的电解水这种方法能耗过高,需要外加一个偏置电压.光催化技术是通过光催化剂将太阳能转化为氢能,所以光催化水解制氢是最环保、最节能的一种制氢方式,因此各种光催化剂受到了学者们的广泛关注.

以往研究发现了一些具有良好光催化活性的光催化剂,如TiO2、CdS、ZnS、WO3[4]等.2009年Wang等[5]发现新的有机半导体碳氮化物(PCN)具有光催化制氢能力.PCN 具有成本低、制备容易、稳定性好等优点,使得PCN 在光催化领域得到了广泛的发展,如光催化污染物降解[6]、析氢[7]、CO2的还原[8]、H2O2生产[9]等.但值得注意的是原始的PCN 通常是通过双氰胺、三聚氰胺或氰胺的热聚合合成,具有较低的比表面积和光生载流子的快速复合,所以未处理的PCN 的光催化性能并不理想[10-11].如不进行改性和界面修饰,通常会呈现出堆积的网络结构和较低的电荷分离效率.因此在以往的研究中设计了各种策略来弥补这些不足,如通过将PCN 剥离成二维纳米片以最小化堆叠层来改善电荷转移和分离[12];通过引入孔结构来更有效地吸收光和更有效地分离光致电子-空穴对[13];采用构建异质结和合适的能带结构来降低电子和空穴的复合率[4];通过消除PCN 表面缺陷位点来提高分离性能[14];通过制备高结晶的PCN 来增强光生载流子转移路径[15],从而提高PCN的光催化活性.

显然,开发原始PCN 的结构改善其特性是调节其光催化性能的先决条件.到目前为止,文献报道了通过从原始PCN 打破弱范德华力(VDW)和破坏其固有二维石墨平面之间的氢键来制备高催化活性的PCN[16].然而,这些报道的路线中有一些涉及使用有机溶剂或强酸,而另一些则存在产率低和产品团聚严重的问题[17].因此,探索绿色、简便的制备高光催化活性的PCN 具有一定的研究意义.而在PCN 的众多前驱体中尿素更价廉易得,且鲜有研究是以尿素为主要的前驱体制备PCN,更没有探究PCN 所具有的结构特征和光催化性能.

本文拟选尿素、双聚氰胺及三聚氰胺3 种前驱体,通过热聚合法制备PCN,对其化学结构和形貌进行表征,重点探讨PCN sp2碳(C=C,C=O)结构特性及电荷分离效率.还通过测试PCN 的析氢性能,来研究通过选择前驱体来调控分子结构性质,探讨提升其光催化活性的途径,其研究为高效PCN 光催化剂制备提供有效的途径.

1 实验部分

1.1 实验材料

尿素(CH4N2O)、双聚氰胺(C2H4N4)、三聚氰胺(C3H6N6)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和三乙醇胺均购自上海阿拉丁生化科技有限公司,所有试剂均为分析纯,使用前未作任何处理.实验用水均为蒸馏水.

1.2 表征方法

通过在D/max 2500型X 射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司)上使用Cu-Kα辐射(40kV/40mA)进行X 射线衍射测量来研究所制备样品的相结构.通过XL30型扫描电子显微镜(SEM,荷兰Philips公司)研究形貌和微观结构.傅里叶变换红外光谱在IS50型(FT-IR,美国Nicolet公司)光谱仪上测量.通过X 射线光电子能谱(XPS,AXIS Supra,日本岛津)分析表面化学成分.样品的吸收光谱通过紫外-可见分光漫反射光度计检测(UV-vis DRS,日本Hitachi公司).PLF-4500光致发光光谱(PL,日本Hitachi公司)在室温下以350nm 的激发波长测量.样品的比表面积通过JW-Bk112 型比表面积及孔径分析仪(BET,中国JWGB公司)表征.

1.3 PCN 的制备

取一定质量的尿素、双聚氰胺和三聚氰胺在N2氛围中以5℃/min的升温速率在550℃下煅烧4h制备成PCN 样品.且分别命名为UCN,BCN,TCN,如图1所示.

图1 UCN、BCN 和TCN 的合成示意图

1.4 电化学实验

用上海辰华CHI 760E 型工作站进行光催化剂光电性能和电化学测试.测试采用三电极体系:Ag/AgCl电极为参比电极,Pt电极为对电极,制备的样品为工作电极.工作电极制备方法:称取10mg样品分散在0.2mL乙醇和0.8mL 的超纯水的混合溶液中,超声0.5h使样品分散均匀,之后用移液枪取50 μL样品均匀涂抹在氧化锡(ITO)导电玻璃上,自然晾干再加5μL 3%的Nafion溶液.电化学测试包含Nyquist曲线测试和Mott Schottky曲线.Nyquist曲线:电解液为0.2mol·L-1Na2SO4溶液,频率范围为50kHz.Mott Schottky曲线:电解液为0.2mol·L-1Na2SO4,使用频率为1kHz.之后将所测的导带值按公式(1)换算成标准氢电势[18].

其中:AgCl的标准电势为0.22V,pH 值为7.

1.5 光催化析氢实验

将50mg所制备的样品分散在5mL 三乙醇胺、3mL H2PtCl6·6H2O 水溶液(0.5mg/L)和42mL去离子水溶液中,混合溶液超声分散30min后固定在光催化制氢反应仪器上,混合溶液通过磁子和磁力搅拌器保持搅拌.反应体系在反应开始前通过抽真空的方式去除空气,并通过恒温冷却水循环的方式保持反应体系的温度在5℃来避免光致热效应.使用300W 的氙灯作为光源.反应过程中的实际析氢量是通过气相色谱进行在线分析(N2载气、TCD 检测器、5Å 分子筛).

光催化循环实验:光催化循环实验的测试步骤与析氢实验步骤一致,在每轮循环反应结束后,对反应装置进行重新抽真空,继而开始新一轮的测试.

2 结果与讨论

2.1 PCN 的制备

通过X 射线衍射(XRD)来分析所制备的UCN、BCN 和TCN 的结构和相组成(如图2(a)所示).发现所有样品都具有PCN 典型的两个特征峰,表明成功地合成了PCN;两峰的位置分别为13.0°的平面内三角N 键(100)和27.3°的平面间共轭芳香族体系堆积峰(002)[19].此外,可以看出,UCN 的衍射峰强度最低,这是由于制备UCN 的前驱体尿素是含氧的小分子,所以聚合程度弱于BCN 和TCN.还有可能是由于孔结构的引入减少了UCN 中七嗪结构和类石墨层的有序堆积[18],这在N2吸脱附的孔径分布图中可以说明(图4).

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析进一步说明了制备样品的化学结构.如图2(b)所示,3000～3500cm-1处的吸收峰为—OH 的伸缩振动和未聚合的氨基基团[17].810cm-1处的峰与PCN 的七嗪环体系的特征峰相对应[9],1200～1650cm-1区域的多谱带为C—N 和C=N 杂环(—C3N4)的伸缩模式[19].通过不同前驱体所制备的UCN,BCN 和TCN具有相同的官能团及结晶相结构,其化学特征一致.

图2 UCN,BCN 和TCN 的XRD 图 和FTIR 图

利用扫描电镜(SEM)分析了PCN 的微观形貌.这3种前驱体合成的PCN 有着相似的外貌结构,都呈现出层状堆积的结构,类似石墨结构(如图3(a)～(c)所示),但UCN 的分散结构明显优于BCN 和TCN,这一形态上的变化很可能归因于原料中芳香结构的π-π*作用力的存在改变了分子间范德华力和产物的平面性,从而导致不同堆叠聚合物的形成[7].而UCN 更分散的片层结构,可推测其比表面积较大,这一推测在N2吸附表征中得到了验证.

图3 UCN,BCN 和TCN 的SEM 图

采用N2吸附-脱附等温线研究了所制样品的比表面积和多孔结构,发现所制备的PCN 等温线均为IV 型等温线(如图4所示),表现为H3型磁滞环,证实了介孔的存在,代表由纳米片重叠和堆积产生的狭缝状空洞[16].UCN 在相对压力较高时,N2等温曲线显示出突然增加,表明存在大中孔和大孔,这与孔径分布曲线一致.大比表面积对应更多的反应位点[20];UCN(45.95m2·g-1)的比表面积几乎是BCN(23.99m2·g-1)和TCN(20.63m2·g-1)的两倍,有利于提高光催化活性.且在孔径图(图4)中发现只有UCN 中才存在中孔和大空,而这些多孔结构的形成是由于在高温煅烧过程中NH3的大量释放,可以使UCN 产生更多的孔状结构,比表面积增大、活性位点增多[21-22].由于光催化反应的表面性质,所以光催化剂具有更大的比表面积、更大的孔径和更高的孔容,这通常对应于H2反应演化过程中更强的质子吸附能力,从而导致更高的光催化活性,可推测UCN 具有较强的析氢活性.

图4 N2 吸附-脱附等温线

表1 UCN,BCN 和TCN 的BET数据

2.2 PCN 的化学结构

XPS可以进一步揭示UCN,BCN 和TCN 的化学成分和状态.UCN,BCN 和TCN 的测量光谱(如图5(a)所示)显示了C、N 和痕量O 的存在,这可能是由于吸附的氧物质,包括分子氧和水[23].TCN 相比于UCN 和BCN,增强的氧信号表明氧含量增加(如图5(b)所示),这可归因于表面吸附氧的增加,生成更多的羟基.图5(c)所示N1s的XPS在解卷积后呈现4个峰,约398.9、399.7、401.3和404.5eV 处的峰分别归于六边形环中的C—N=C、叔氮(N—C3)、氨基(C—N—H)和N—O 氧化物[24].图5(d)中C1s的高分辨率XPS可以解卷积为4个峰,分别集中在284.8、285.3、287.8和288.8eV;且在287.8eV的峰归因于杂环中的N—C=N;288.7eV 则归因于杂环中与氨基键合的碳原子,证实了PCN 中存在七嗪环结构;在284.8eV 处的峰值归因于聚合物氮化碳的石墨碳结C—C/C=C键[9].根据XPS结果计算(表2)[25],UCN 中石墨碳(C—C/C=C)的含量15.75%高于BCN 和TCN,表明UCN 中有并入更多的石墨碳.而285.9eV 峰对应于直接与氧键合的碳,但TCN 中的O1s和C1s峰向更低的结合能方向移动,说明O,C 原子的局域排列略有变化.这是由于TCN 的碳氧键是吸附氧的C—OH,而UCN 和BCN则为C=O,其中碳氧键的键合方式不同主要取决于所制备的前驱体[26].同时TCN 的O1s峰强度表明羟基含量最高,不利于改进电荷载流子的分离,占据了活性点位置,从而降低在TCN 的光催化活性,而UCN 和BCN 的C=O 可作为活性位点来提高光催化剂的催化活性[27].所以制备的UCN 含有更多的sp2碳(石墨相结构和C=O 双键),这些结构的存在有利于电荷的迁移,提高光生载流子的分离效率,可使其析氢速率提高.

图5 UCN,BCN 和TCN 的XPS谱图

表2 UCN,BCN 和TCN 的元素含量

2.3 PCN 的特性

进行电化学阻抗谱(EIS)以研究PCN 的电荷传输行为(如图6(a)所示).在Nyquist图中,每个弧的半径与相应电极/电解质界面处的电荷转移过程有关.UCN 的半径较小,代表电荷转移阻力较低,这有利于提高催化反应速率[28];降低的电荷转移电阻可以促进光诱导载流子扩散到更远的距离,从而更多的载流子可以在复合之前移动到富含活性位点参与催化反应.这与XPS所得的结果一致,C=C 双键可以提高电荷的迁移率,同时所存在的不饱和C=O 双键具有亲电性,所以在这三者之间UCN 具有较好的迁移速率,有利于催化活性的提高.

光致发光(PL)光谱被用于检测电子-空穴的捕获和转移效率(如图6(b)所示),一般来说,样品具有最低的PL 强度,意味着最高的光催化活性.UCN 的荧光发射光谱强度显着降低,这表明UCN 在可见光照射下比团聚的BCN 和TCN 具有更高的电子-空穴分离效率和光催化活性.在这里,上述现象的原因大概可以归结为两个有利因素:一方面,UCN 具有更大的比表面积和多孔结构,该结构可促进电子-空穴对的分离;另一方面该样品含有更多的sp2碳结构(C=C和C=O 双键)(如图4和表2),可以提高电荷的迁移速率,使所产生的电子-空穴对有效分离[15,29].以UCN 具有最好的电荷分离效率,这有利于提高电荷的利用效率使催化活性增强.

图6 UCN,BCN 和TCN 的Nyquist曲线和荧光光致发光光谱

通过改变氮化碳的分子结构就能实现对其能带结构的调控.为此测试了所得产物的紫外可见漫反射光谱(如图7(a),(b)所示)和Mott Schottky曲线(如图7(c)所示).为了验证PCN 的光学特性,测定了光催化剂的紫外可见漫反射光谱,且UCN 的吸收波长为457nm,BCN 的为474nm,而TCN 的吸收波长为480nm.这些吸收波长与从N 2p轨道到C 2p轨道的电荷转移响应有关[30].从这里发现UCN 的吸收波长最小,存在这一差异的主要原因是UCN 中存在更多的C=C 和C=O 双键的π→π*电子跃[12],而可以使UCN 的吸收波长发生蓝移[31].

为了进一步研究PCN 的能带结构,通过使用公式αhν=A(hν-Eg)n转换UV-vis漫反射光谱来绘制Tauc图,其中α是吸收系数,h是普朗克常数,ν是光频率,Eg是带隙能,A是常数,n的大小是1/2(如图7(b)所示).光学带隙的计算结果分别为2.85、2.74和2.75eV,显示出UCN 具有更大的带隙能,所产生的电子-空穴对越不容易复合,这与紫外光的吸收波长一致.

同时在1kHz频率下测得样品的Mott Schottky曲线,以确定样品的导带位置(如图7(c)所示),UCN,BCN 和TCN 的导带电位分别处于-1.896、-1.575和-1.124eV,通过公式(1)将导带电位转换成标准氢电极后计算出各自的价带分别为1.566、1.777和2.238eV.样品的能带结构如图7(d)所示,这种能带结构是有益的,它不仅在光催化反应中具有较强的还原氢电势,而且会抑制电子-空穴的复合.同时UCN 的导带变得更负归因于分层的片状结构和介孔结构引起的量子限制效应[18],从而有效地提高了催化剂的还原能力,因此UCN 结构的改变大大提升了样品的光催化制氢性能.

图7 UCN,BCN 和TCN 的UV Vis DRS谱图,对应的Tauc曲线,Mott Schottky曲线和能带结构示意图

2.4 PCN 的析氢性能

最后评估PCN 的析氢活性和结构优势.对于PCN 的析氢活性,本文使用三乙醇胺作为空穴清除剂,在可见光照射下评估所制备催化剂的光催化析氢速率.Pt(3.0 wt%)作为助催化剂沉积在样品上.当没有光催化剂或光照射时,没有检测到氢气,这表明氢气是通过光催化反应产生的.同时由图8(a)发现UCN 具有最好的光催化析氢性能;其中UCN 析氢活性最高(4023μmol·g-1·h-1),约为BCN(3038 μmol·g-1·h-1)的1.3倍和TCN(744μmol·g-1·h-1)的5.4倍.UCN 光催化活性的提高归因于其较大的比表面积和更多的孔结构(图8(b));同时层状结构之间的薄界面连接可以加快电子传输速度,促进了光生电子对的有效分离(图8(a)～(b)).为了揭示形成的光催化剂的稳定性,进行了UCN 的循环析氢实验(图8(b)).在9h的可见光照射连续3个循环后,析氢活性变化不明显.基于以上结果,可以得出结论,所制备的UCN 具有良好的光催化析氢稳定性.

图8 UCN,BCN 和TCN 的析氢速率图,UCN 的循环实验图

3 结论

本文构建了基于一种选择前驱体的方式制备高析氢活性的PCN;分别以尿素、双聚氰胺和三聚氰胺制备出具有不同比表面积和碳结构的碳氮化物.发现UCN 具有最佳的光催化活性,其析氢速率高达4023 μmol·g-1·h-1,分别是BCN、TCN 的1.32和5.4倍;而UCN 的高效析氢活性归因于其具有较大的比表面积(45.95m2·g-1),是BCN(23.99m2·g-1)和TCN(20.63m2·g-1)的两倍和更多的孔状结构;其比表面积的提高源于前驱体的分子质量的大小影响了碳氮化物的不同结晶热缩合及产生不同量的NH3和N2等气体更有利于孔径的形成.UCN 还含有丰富C=C和C=O 双键(sp2碳)结构增强电子转移,使其具有最佳的电荷分离效率,达到最佳的光催化析氢活性.