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三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂乳液的合成及性能

2023-01-05强,金,

大连工业大学学报 2022年6期
关键词:金属板乳化剂乳液

王 家 强, 侯 传 金, 刘 彦 军

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

含氟聚合物又称氟树脂,是分子中含有氟原子的合成树脂的总称[1],具有良好的耐候性、防水防油性以及耐化学稳定性。在工业建筑、纺织、石油化学和汽车工业、航天工业等有广泛的应用[2]。2019年我国氟树脂产量达1.62万吨,市场规模增长至105.37亿元[3]。随着氟树脂生产规模和应用领域的不断拓展,氟树脂的生产工艺以及PFOA、PFOS对人体的危害和对环境的污染受到人们的重视[4]。因此制备不含PFOA和PFOS的氟树脂,开发具有良好性能、状态稳定的氟树脂乳液受到人们的关注[5]。在美国杜邦推出水分散型氟碳涂料后[6],日本大金以及旭硝子也相继推广其水分散型产品[7],其后氟树脂朝着绿色、节能、环保的方向迅速发展。大连振邦引入可聚合型季铵盐乳化剂,通过半连续滴加法制得性能优良、状态稳定的氟树脂以及热固性氟树脂涂料[8]。国内高校也有以乳液聚合法进行氟树脂的合成[9],但其多采用全氟辛酸胺等作乳化剂,制备的乳液中含有对环境与人体极具危害的PFOA和PFOS。本实验采用十二烷基硫酸钠与O-9复配乳化体系进行乳液聚合,以三氟氯乙烯(CTEF)和乙烯基醚类单体为主要共聚单体,制备得到了状态稳定、性能良好的氟树脂乳液,并对氟树脂性能进行了表征。

1 实 验

1.1 原 料

三氟氯乙烯,工业级,常州中昊新材料有限公司;O-9,工业级,广州市君鑫化工科技有限公司;十一烯酸(UA)、十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;羟丁基乙烯基醚(HBVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚(BVE),工业级,湖北新景新材料有限公司;正十二硫醇(NDM),分析纯,山东初鑫化工有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),工业级,济南裕才化工有限公司;异氰酸酯固化剂(拜耳2655型);日本大金氟树脂乳液;大连振邦氟树脂乳液。

1.2 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂乳液的制备

在三口烧瓶中加入适量去离子水、O-9以及十二烷基硫酸钠,溶解后高速搅拌下滴加羟丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、十一烯酸、正十二硫醇混合溶液,经高压均质后得到预乳液。加入碳酸氢钠调节预乳液pH为6~7。将预乳液置于高压反应釜,加入偶氮二异丁腈,氮气保护下通入三氟氯乙烯,在60 ℃聚合反应8 h,得到乳白色泛蓝光的含氟树脂乳液。

1.3 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂膜的制备

采用长2.5 mm、宽2.0 mm、厚0.3 mm DC01型冷轧板为基材,打磨除锈后用丙酮脱脂,将氟树脂乳液与拜耳2655异氰酸酯固化剂混合均匀,涂刷于金属板表面,常温下固化成膜[10]。

1.4 产物表征与分析方法

使用Zetasizer 3000HSA激光粒度仪测定乳液粒径及粒径分布范围。

使用Spectrum Two型傅立叶变换红外光谱仪对聚合物进行全反射红外光谱测试[11]。

使用美国TA公司的TGA-Q50型热重分析仪测定聚合物乳液玻璃化温度。

使用JSM-6460LV型扫描电子显微镜对树脂膜外观进行形貌分析。

按照GB/T 6739—1996薄膜硬度铅笔的测定对金属板表面的涂膜进行硬度测试。

按照GB/T 1731—2020韧性测定法对涂膜的柔韧性进行测试。

按照GB/T 1732—1993漆膜冲击强度测定法对涂膜的冲击强度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂FT-IR表征

对三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂结构进行了FT-IR表征(图1)。3 400 cm-1附近为—OH振动吸收峰,2 963、2 850 cm-1为—CH3、—CH2振动吸收峰;1 200、1 107 cm-1为C—F与C—O—C的振动吸收峰,750 cm-1附近为C—Cl键的振动收缩峰,表明CTEF与乙烯基醚聚合,形成聚合物。

图1 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂FT-IR谱图

2.2 反应温度对乳液性能的影响

在测量乳液聚合转化率中,先取10.0 g乳液于烧杯中,于140 ℃烘干3 h,降至室温称量烘干后的质量为m2,空烧杯质量为m1,理论聚合物质量为m3。聚合转化率=(m2-m1)/m3。

聚合温度对乳液聚合的稳定性能以及转化率存在着较为明显的影响(表1)。随着反应温度的升高,聚合乳液的转化率逐渐提高,乳液呈乳白色,稳定不分层;聚合温度为60 ℃时,转化率达到最高,得到的聚合乳液状态良好;继续升高温度,聚合反应速率增大,乳液出现凝胶,乳液稳定性变差,出现分层现象。

表1 反应温度对聚合乳液状态及转化率的影响

2.3 反应时间对乳液转化率的影响

在60 ℃的条件下,延长反应时间,研究时间对乳液聚合转化率的影响。如图2所示,随着反应时间的增加,乳液聚合转化率逐渐提高,当反应时间为8 h时,转化率达到96%左右。继续延长反应时间,乳液聚合转化率无明显变化,说明反应时间为8 h时,各组分单体充分聚合反应。

图2 反应时间对乳液聚合转化率的影响

2.4 O-9与SDS质量比对乳液稳定性的影响

在乳化剂O-9与SDS不同质量比例下制备聚合乳液,研究乳化剂比例变化对聚合乳液稳定性的影响。乳化剂比例对乳液稳定状态有明显影响,O-9与SDS质量比为1.6∶1.0和2.0∶1.0时乳液稳定性较差,乳化剂O-9与SDS的质量比在(1.7~1.9)∶1.0时乳液稳定性良好。

2.5 HBVE用量对乳液性能的影响

改变HBVE单体的用量,制备不同羟值三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂乳液,并涂覆在金属板表面,对交联后的氟树脂膜性能进行表征。如表3所示,随着HBVE量的增加,氟树脂膜硬度、附着力以及韧性都在逐渐增加。HBVE中含有活性—OH基团,可与固化剂中的—NCO基团交联固化,提高乳液成膜后的性能。

表2 O-9与SDS质量比对乳液稳定性的影响

表3 HBVE用量对氟树脂性能的影响

2.6 CHVE与BVE比例对氟树脂性能的影响

改变单体CHVE与BVE的比例,制备三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂聚合乳液,涂饰于金属板表面,对交联后的氟树脂性能进行分析。如表4所示,随着CHVE与BVE的摩尔比增加,氟树脂冲击强度达到50 kg·cm。CHVE与BE摩尔比为2.0∶1.0时,涂膜硬度可达2H。随着CHVE的量逐渐升高,膜的附着力和韧性略有下降。

表4 CHVE与BVE比例对树脂性能的影响

2.7 与其他同类产品性能的对比

目前在氟树脂乳液生产工艺上,以日本大金、旭硝子以及国内大连振邦氟涂料股份有限公司尤为突出。从表5可以看出,制备的三氟氯乙烯氟树脂乳液性能突出,满足实际使用要求。

表5 自制乳液与文献产品的性能对比

2.8 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂TG分析

如图3所示,20~200 ℃时三氟氯乙烯氟树脂膜失重约5%,三氟氯乙烯-乙烯基醚乳液膜并未开始分解,主要为水及少量溶剂的挥发,说明三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂乳液成膜后具有良好的耐高温性。200~400 ℃失重主要为三氟氯乙烯氟树脂中碳氢骨架断裂所致。400~500 ℃失重主要为氟碳键断裂、屏蔽层消失、碳骨架进一步断裂所致。

图3 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂TG曲线

2.9 三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂SEM表征

将三氟氯乙烯-乙烯基醚氟树脂乳液涂饰于金属板表面,对金属板表面涂饰前后形貌进行SEM分析。由图4可以看出,金属板表面涂饰氟树脂后形成了一层光滑致密的膜。

(a) 涂饰前

3 结 论

通过乳液聚合方法制备了乳液性能稳定,乳胶粒子粒径为260~290 nm的三氟氯乙烯-乙烯基醚聚合物乳液,树脂乳液不含PFOA和PFOS,经交联固化后,树脂乳液涂饰于金属板表面形成致密光滑的膜,树脂硬度达到2H,附着力为0级,韧性为1 mm。本研究为生产不含PFOA和PFOS的氟树脂乳液聚合提供了一种绿色的新思路。

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