WO3/BiOBr复合光催化剂的制备及其光催化性能

王 之 睿， 郑 楠， 王 宇， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

纺织废水是常见的工业废水，它的成分十分复杂，包含工业染料和药物化合物等，对纺织废水的处理成为一项十分重要的工程[1]。面对成分复杂的废水，开发一种生态友好、高效的技术对其进行处理变得十分重要[2]。光催化技术可以利用太阳能高效降解甚至彻底矿化有害污染物，在解决环境问题方面具有巨大潜力[3]。常见的光催化剂种类很多，比如钨酸银、钼酸铋和二氧化钛等。其中，氧化钨(WO3)是一种常见的n型半导体，因为其具有窄的带隙(2.4～2.8 eV)、无毒、稳定的物理化学性质和价带(VB)空穴的强氧化能力等特点，所以在降解有机化合物等方面受到了极大的关注[4]。然而，由于表面活性位点少及光生电子空穴对的快速复合，WO3显示出相对低的光催化效率[5]。静电纺丝技术是一种构筑一维纳米纤维材料的方法，它具有操作简单、效果稳定、价格低廉等优点，一维纳米纤维相比于块体材料具有更多的表面活性位点，且一维纳米结构有利于电子的快速运输。除此之外，构建异质结也是提高半导体材料光催化性能的有效方法，它可以有效降低光生电子和空穴的复合，并加快光生电子的转移，从而提高光催化活性。Wei等[6]通过水热法合成了Ag/ZnWO4/WO3复合材料，通过金属掺杂和构造异质结，促进了光生电子和空穴的分离，增强了光催化性能。Li等[7]通过一步电纺法合成了WO3/MnWO4复合材料，通过构建异质结，加速了光生电子和空穴的分离效率，增强了光催化性能。

溴氧化铋(BiOBr)作为一种P型半导体，具有良好的化学稳定性和生态友好性[8]，将其与WO3复合有望进一步阻止光生电子和空穴的快速复合以提高光催化活性。本研究以静电纺丝法和溶剂热法相结合的方式制备了WO3/BiOBr复合材料，通过XRD、SEM、DRS等对其进行表征，探索了不同摩尔比的WO3和BiOBr对目标污染物罗丹明B降解效果的影响。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：偏钨酸铵(AMT)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、五水合硝酸铋，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇，天津市富宇精细化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市天力化学试剂有限公司。

仪器：KSY可控硅温度控制器、精准控温马弗炉，沈阳市节能电炉厂；CEL-HXF300氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可见分光光度计，美国VARIAN公司；JSM-6460LV扫描电子显微镜、XRD-7000X射线衍射仪，日本JEOL公司。

1.2 光催化剂的制备

WO3的制备：称取1.3 g偏钨酸铵粉末溶解在2 mL去离子水中，加入3 mL N，N-二甲基甲酰胺和0.6 g聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌24 h，将前驱体溶液吸入注射器进行静电纺丝。设置正电压为15 kV，针尖和集电器之间的距离为11 cm。将收集到的纤维置于马弗炉中，设置升温速率为2 ℃/min，在500 ℃下退火4 h，冷却至室温获得WO3纳米纤维。

WO3/BiOBr复合光催化剂的制备：将0.116 g氧化钨纳米纤维和0.242 5 g五水合硝酸铋(Bi(NO)3·5H2O)加到10 mL乙醇中搅拌30 min 形成溶液A，同时将0.182 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入10 mL的乙二醇中搅拌30 min形成溶液B。将溶液B逐滴滴入溶液A中，再加入30 mL无水乙醇搅拌1 h。将获得的溶液放入50 mL特氟龙高压釜中，在160 ℃高温反应24 h。将合成产物用去离子水和乙醇交替洗涤3次，在60 ℃烘箱中干燥10 h，制备的样品记为WO3/BiOBr-2。采用相同的合成途径，改变氧化钨纳米纤维的质量分别为0.058和0.232 g，合成的最终产物分别命名为WO3/BiOBr-1和WO3/BiOBr-3。

1.3 光催化剂的表征

通过扫描电子显微镜表征样品形貌和微观结构，X射线衍射仪表征样品晶型，紫外-可见漫反射光谱仪表征样品的光吸收性能，电化学工作站表征样品的电化学性能，紫外-可见分光光度计对样品光催化性能进行分析。

1.4 光催化性能测试

本实验可见光光源为300 W的氙灯，目标降解物为10 mg/L的罗丹明B染液。将称取的10 mg 光催化剂加入50 mL罗丹明B染液中，暗反应30 min可达到催化剂与有机分子表面吸附-解吸平衡，随后开灯进行可见光光催化降解实验。间隔20 min取反应溶液4 mL，离心后取上清液，通过紫外-可见分光光度计测量其吸光度，对测量结果进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为纯WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2复合材料的X射线衍射图。WO3位于2θ为23.1°、23.6°、24.4°、26.6°、33.3°、34.2°和41.9°处具有明显的衍射峰，与标准卡片(JCPDS：83-0951)相对应，表明成功合成了WO3纳米纤维。BiOBr位于2θ为25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、57.1°和76.7°显示出明显的衍射峰，与标准卡片(JCPDS：09-0393)相对应，表明成功合成BiOBr花球。复合样品WO3/BiOBr-2的衍射峰表现出了与WO3、BiOBr相对应的衍射峰，证明成功合成了复合纳米纤维。除此之外，没有观察到其他杂质相，证明样品具有很好的纯度。

图1 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2的XRD图

2.2 SEM及EDS图像分析

图2为纯WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2复合材料的SEM图及WO3/BiOBr-2复合材料的EDS图。图2(a)为电纺WO3纳米纤维前驱体，呈现粗细均匀、表面光滑的形貌，直径为280～320 nm。图2(b)为经高温退火后得到的WO3纳米纤维，呈现“爆米花”状形貌。图2(c)为BiOBr原样，呈现大小均匀的花球状。图2(d)中，当负载BiOBr时，BiOBr花球与WO3纳米纤维均匀地复合在一起。通过EDS表征分析该样品W、O、Bi和Br的质量分数，结果见图2(e)。SEM和EDS的表征综合分析表明成功合成了WO3/BiOBr 复合光催化剂。

(a) WO3(煅烧前)

2.3 UV-Vis谱图分析

图3和图4分别为WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2复合光催化剂的DRS谱图及其带隙转换图。如图3所示，WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2复合光催化剂在紫外波段范围有吸收，除此之外，WO3/BiOBr-2在可见光区域也表现出对光比较强的吸收。

图3 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2 DRS谱图

利用Kubelka-Munk函数，根据紫外-可见漫反射光谱计算不同样品的带隙能量。

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α为吸收系数，hν为光子能量，A为常数，Eg为带隙。对于BiOBr直接半导体材料，n=4[9]。可以通过绘制(αhν)2对光子能量(hν)的曲线图来获得样品的带隙。从图4中可以看出，WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2复合光催化剂的带隙能为2.74、2.92和2.77 eV。复合样品的带隙介于WO3和BiOBr之间。

图4 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr-2转换图

2.4 光电性能

图5和图6分别为BiOBr和不同摩尔比的WO3/BiOBr复合光催化剂的光电流和电化学阻抗谱图。如图5所示，在相同条件的光照下，WO3与BiOBr的摩尔比为1∶1的样品光电流响应最强，表明在光照下能产生更多的光生电子和空穴，且光生电子和空穴的分离效率最高，可以更多地参与到光催化反应中。如图6所示，WO3与BiOBr的摩尔比为1∶1的样品奈奎斯特半径最小，表明该样品阻抗最小且电子转移效率最高。

图5 BiOBr和WO3/BiOBr的光电流图

图6 BiOBr和WO3/BiOBr的阻抗谱图

2.5 光催化性能

WO3、BiOBr及不同摩尔比的WO3/BiOBr复合光催化剂在可见光下对罗丹明B的降解性能如图7所示。在只有WO3时，对罗丹明B染料几乎没有降解效果。在只有BiOBr时，对罗丹明B染料的降解率为88.8%。不同摩尔比的WO3/BiOBr复合光催化剂对罗丹明B的降解效果均比单独WO3或BiOBr时强，摩尔比为1∶1的样品降解效率最强，在100 min内可以达到98.5%，摩尔比为1∶2和2∶1时，降解效率分别为96.4%和95.7%，主要归因于摩尔比为1∶2和2∶1的WO3/BiOBr复合光催化剂中BiOBr的含量过低或过高。当BiOBr的含量过低时，异质结作用不明显，对光生载流子的抑制效果有限；当BiOBr的含量太高时，过多的BiOBr将WO3纳米纤维过度包裹，使得电子传输效率变低，参与光催化反应的电子和空穴变少，从而导致光催化降解速率下降。

图7 WO3、BiOBr和WO3/BiOBr的光催化降解图

2.6 光催化机理

分别使用异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)和抗坏血酸(LA)对羟基自由基、空穴和超氧自由基进行捕获实验。结果表明，在WO3/BiOBr-2光催化降解罗丹明B实验过程中，空穴和超氧自由基两种活性物质起到重要的氧化作用。相比之下，起主要作用的是空穴，起次要作用的是超氧自由基。

2.7 光催化稳定性

为了探究光催化材料在现实工业中的应用，需要保证光催化材料在实际环境中的使用稳定性。以每次实验条件相同为前提，回收每次降解实验后所剩催化剂，在保证罗丹明B染液加入量和浓度一致的前提下，对WO3/BiOBr-2光催化剂进行降解重复实验。如图8所示，在经过3次循环实验后，WO3/BiOBr-2光催化剂的降解效率依然可以达到96%，说明通过此种方法合成的复合型光催化剂有良好的重复使用性和稳定性。

图8 复合材料WO3/BiOBr-2对罗丹明B循环3次的实验结果

使用静电纺丝制备了WO3纳米纤维，与其他方法相比，具有操作简单、效果稳定等特点。如表1所示，通过溶剂热法制备了WO3/BiOBr光催化复合材料，与国内外相关研究比较，具有较强的光催化活性。因此，本实验为在较低成本条件下合成光催化性能较强的光催化材料提供了有效途径。

表1 不同的WO3复合材料的光催化降解RhB的性能比较

3 结 论

通过静电纺丝法和溶剂热法两步合成了不同摩尔比的WO3/BiOBr复合型光催化剂，并对该催化剂进行了一系列的表征。通过表征可以看出，将BiOBr花球与电纺WO3纳米纤维复合构建异质结，加速了光生电子的转移，加速了光生电子和空穴的分离，其中摩尔比为1∶1的WO3/BiOBr复合型光催化剂的光生电子和空穴的分离效率最高，电子转移效率最高，对罗丹明B染液的降解效果最好，100 min内降解效率可以达到98.5%，并且拥有较好的重复使用性和稳定性，说明该新型复合型光催化剂具有比较良好的应用前景。