缔合液体声学及粘弹性质的布里渊散射测试

陶倩，包正平，尤静林，吴永全

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

1 引言

缔合液体，即分子间力(如氢键)起重要作用的液体，在日常生活及工业生产中应用十分广泛，它包含了一部分无机液体(比如水和CS2)以及大部分有机液体(比如甘油)。在液体的声学特性中声速和声吸收系数是最重要的两个参量，声吸收系数的大小对声呐的设计和应用具有重要的参考意义，声速更是在航空航天、化工、军事等领域都有着广泛应用。而粘度则是表征液体特性的一项重要参数，它可以表征液体内部原子间结合力的强弱，其突变也可以间接地反应出液体中结构的变化。

由于液体内部的结构复杂多变，不同液体需要应用的理论也不相同，想要将布里渊散射用于液体声学性质和粘度的测量，在理论描述和测试过程中的光路设计等方面都还有待完善。因此本文希望通过布里渊散射研究水和甘油在不同温度下的声学性质及剪切粘度，进一步分析温度变化对缔合液体声学性质及剪切粘度的影响，在此过程中完善缔合液体的布里渊测量理论体系及实验机制。

2 实验方法

2.1 实验原理

本文采用的均为透明材料，入射光可以入射至材料内部。因此入射光可以与内部的体波发生耦合，频率和波矢满足守恒条件，从而通过弹光效应对入射光进行散射。从原理上说，布里渊散射研究的是固体中长波长的热声子模和液体中的自由热密度波动，布里渊散射可以体现这些热激发元的动力学特征。密度波动引起的光散射反映在布里渊散射谱中就是散射峰，通过布里渊散射峰的频移和峰强可以得到诸如材料弹性性能和动粘度引起的声波寿命等物理参数。

2.2 实验样品及仪器

本实验使用蒸馏水以及纯度大于99.5%的分析纯甘油。为消除周围温度的影响，将样品用10 mm石英比色皿封装置于我们自己设计的恒温夹套中进行温度控制。实验中入射光来源于美国Coherent公司的固体激光器Verdi-6发出的波长532 nm的单色光，通过瑞士JRS科学仪器公司生产的Sandercock型3+3通道法布里-珀罗干涉仪进行收集。

2.3 实验过程

图1 布里渊散射180° 背散射配置。(a)实验光路图;(b)液体样品几何示意图。

在该散射几何配置下，液体的声学波波速v可表示为：

(1)

其中ωL为角频移值，q为散射光波矢，λ为入射光波长，n为折射率。

(2)

(3)

Γ为声吸收的衰减因子，ΓL为半高宽。

在弛豫过程与密度波动耦合的最一般情况下，用Brillouin light scattering(BLS)和inelastic X-ray scattering(IXS)技术测量的动态结构因子可以用广义模表示：

(4)

M为依赖频率ω的广义纵向弹性模量，

M(ω)=M∞+ΔM(ω)+iωη∞

(5)

M∞为高频纵向模量，ΔM(ω)为广义模量的松弛部分，η∞为高频纵向粘度。M′和M″分别为M的实部和虚部。要详细描述布里渊光谱的形状，需要知道模量ΔM(ω)的频率相关部分。目前，弛豫通常是通过Cole-Davidson(CD)函数[8]表达来描述，

ΔM(ω)=(M0-M∞)/(1+iωτ)β

(6)

其中τ为弛豫时间，β<1为拉伸参数。且甘油和水都是缔合液体，几乎只存在结构弛豫，因此甘油和水的广义弹性模量都只需要一个弛豫函数来描述，因此

(7)

将上式代入公式(5)，便能得到一个拟合BLS光谱的模型函数：

(8)

当M0、M∞、拉伸参数β都已知时，便能求出结构弛豫时间τ。根据麦克斯韦粘弹性理论，结构弛豫时间τ和剪切粘度η通常成比例，

τ=η/G∞

(9)

G∞为高频剪切模量。因此当G∞已知时，便能得出剪切粘度η。

3 分析与讨论

纯水和甘油在不同温度下收集的部分代表性布里渊实验谱图如图2所示。从图中可以看到两种液体的谱图都是由纵模的斯托克斯峰和反斯托克斯峰组成。对比纯水和甘油的谱图可以看到显著区别：随着温度的增高，纯水的谱峰发生红移的同时谱峰展宽，相反，甘油的谱峰发生蓝移的同时谱峰变窄变锐。这显然预示着温度对纯水和甘油的影响正好相反。

根据Montrose以及Fabelinskii等人关于布里渊散射峰线性函数的推导，对所有纵模散射峰进行洛伦兹拟合，便可以得到相应的频移(frequency shift)和半高宽(full width at half maximum, FWHM)，如图3所示。从图中可以看出，随着温度的升高，纯水的频移升高，半高宽降低；而纯甘油的变化规律正好相反。图2所示的反向规律在图3中被定量表达了出来。

图2 不同温度下纯水(a)和甘油(b)具有代表性的布里渊谱图

3.1 声速

图4是利用式(1)计算出来的纯水和甘油的声速值。不同温度下水和甘油的折射率分别使用了物理化学手册[10]与Koohyar[11]测得的数据，代入图3(a)测得的布里渊频移，便可得到水和甘油的声速。图4(a)中还给出了Greenspan和Tschiegg[12]的超声结果，Connor和Schlupf[13]以及Rouch等人[2]的布里渊散射结果。从图中可以看到，随着温度的升高，水的声速增加，在整个测量温度范围内与超声测量数据重合度很高，与其他已报道文献在低于20℃的温度区间中的规律一致，但数值有一定偏差。就布里渊散射实验技术而言，由于图中Connor和Rouch等人进行分析时所用干涉仪的锐度为40，折合成分辨率小于103，而本文使用的六通道干涉仪的分辨率可达到1012，这使得本文结果更加精确。图4(b)中给出了测量的甘油声速，以及Comez等人[4]的布里渊散射结果。可以看出其测量的结果与本文的结果在低温时吻合度较高，但是随温度升高偏差开始加大。

图3 纯水和甘油中的频移(a)和半高宽(b)随温度变化结果。其中方形表示纯水的数据，圆形的表示纯甘油的数据

图4 不同温度下水(a)和甘油(b)的声速。图(a)中：方形代表本文实验结果；圆形代表Greenspan和Tschiegg[12]的超声结果；五角星代表Connor和Schlupf[13]的布里渊散射结果；三角形和六边形代表Rouch等人[2]使用不同激光器时的布里渊散射结果。图(b)中：方形代表本文实验值；圆形代表Comez等人[4]的布里渊结果

就声速而言，同为缔合液体的水和甘油的声速随温度的变化规律截然相反。根据胡克定律和牛顿定律，可知液体介质的纵波声速满足：

(10)

其中ρ为介质的密度；K为体积弹性模量。K在流体中作为衡量可压缩性的参数，K越大则代表流体的可压缩性越小，越难被压缩。几乎除水外的所有液体的声速都是随温度升高而降低的，其原因以甘油为例，在甘油分子中存在三个OH基，其内部并没有形成网络结构，而是在短程范围内形成簇群，即相当于形成有大分子的液体结构。由于温度升高，分子运动加快，导致内部的结构被破坏，无序度增加，因此体积模量会减小，并且密度没有发生明显下降，所以甘油的声速会降低。但水的内部结构较为复杂，其中有长程范围内形成的氢键网格结构和水分子组成的水团簇，温度升高为水分子间氢键的形成提供了能量，使得水分子之间的联系更为紧密，水的弹性模量升高，从而导致声速会随温度升高而升高。

3.2 声吸收系数

声吸收系数能够反映材料内声波在传播过程中的衰减程度，因此通过计算声吸收系数，能获得材料内声波的传播情况，进而推导出材料的组织结构等相关信息。由式(3)计算出的水和甘油的声吸收系数如图5所示。同时给出了Rouch等人[2]的布里渊散射结果、Pinkerton[14]的超声结果、Breitschwerd和Kistenmacher[15]的超声结果，本文结果与文献数据所示规律一致，水中的声吸收系数随温度的升高而降低。而图5(b)给出的结果显示，甘油的声吸收系数随温度升高而升高。声吸收系数与样品中声子的寿命有关，即与布里渊峰的半高宽关系比较密切，由此也可以解释材料的声吸收系数随温度变化规律与半高宽随温度变化规律相似的原因。

图5(a)中我们的数据与最新的超声数据[14]最为接近，而与上世纪60-70年代的数据相差较大。之所以产生较大差异，首先，前面曾提到，本文使用的干涉仪较之于Rouch等人[2]使用的干涉仪的分辨率有了很大提高；同样，较之于Breitschwerd和Kistenmacher[15]在上世纪70年代的超声技术，2002年的Pinkerton[14]使用的超声技术已经进步了很多。这些技术更新带来的实验数据的更新换代，在本文水的声吸收系数的数据对比中显得尤为突出。此外，本文首次给出了甘油在常温范围内的布里渊散射测得的声吸收系数。与水的结果仍然相反，甘油的声吸收系数随温度的升高而显著升高。

图5 纯水(a)和甘油(b)中的声吸收系数随温度变化的曲线。图(a)中：实心圆代表本文得到的布里渊散射结果；实心方形代表Rouch等人[2]的布里渊散射结果；空心圆代表Pinkerton[14]的超声结果；空心方形代表Breitschwerd和Kistenmacher[15]的超声结果

3.3 剪切粘度

对于液体材料，粘度一直是人们较为关心的物理量，因此对液体样品计算分析粘度值具有十分重要的作用。以往人们利用布里渊散射测量液体粘度时通常仅使用damped harmonic oscillator(DHO)简易方程来拟合谱图，对于水这类在常温状态下处于高频(非弛豫)极限的液体往往可以很好地拟合。而甘油在常温状态下却处于弛豫极限和非弛豫极限之间，仅仅使用简易方程拟合则会造成粘度结果的很大误差，如图6(b)中文献[4]所示。因此需要在拟合方程中加入一个表示结构弛豫的弛豫函数，如式(8)所示。拟合所需的水和甘油的M0、M∞、G∞来自文献[16]，拉伸参数β来自文献[4,17]，由此可得水和甘油的剪切粘度如图6所示。由图可见，水和甘油的剪切粘度均随温度升高而呈指数降低。图6(a)和(b)中分别列出了兰氏化学手册[18]使用力学方法测量的结果和Segur等人[19]用粘度计测量的结果，结果与本文结果吻合非常好。这充分说明了我们对于水和甘油采用了推导的统一方程——式(8)的合理性和有效性。与声学性质显著不同，水和甘油的剪切粘度随温度的变化保持了一致性：随着温度的升高，粘度近乎于指数下降。

图6 不同温度下水(a)和甘油(b)的剪切粘度η值。

4 结论

本文通过布里渊180°背散射检测了不同温度下纯水和甘油两种缔合液体的布里渊散射谱，并通过计算分别得到了它们的声速、声吸收系数及剪切粘度值，更新了水在常温下的声吸收系数数据，且首次给出了甘油在常温范围内的布里渊散射测得的声吸收系数。另外，通过在拟合方程中加入一个表示结构弛豫的弛豫函数，修正了以往通过布里渊散射测量甘油时产生的误差。

实验结果表明，随着温度升高，纯水和甘油的声学性质随温度升高表现出的规律相反，而剪切粘度随温度的变化规律相似。这个结果与两种缔合液体中不同的结构有关，水中会在长程范围内形成氢键网格结构，而甘油中只在短程范围内形成分子簇的结构，并没有在长程范围内形成网格结构。而两种液体中的声子传播以及不同温度效应的反应也导致两种液体的声吸收系数呈现相反的规律。