酒精混合液的超低频拉曼光谱研究

蒋兹钰，沈艳婷，吴家伟，郭广生，朱奇峰，陈卓

(浙江科技学院理学院应用物理系，杭州 310023)

1 引言

长期以来人们对酒的成分进行了深入地探讨，其主要成分是乙醇，但时常会有假酒由于分馏纯度不佳，常伴随有不少甲醇成分[1]。甲醇(CH3OH)同乙醇(CH3CH2OH)相似，但具有极强的毒性，有人称其为“假酒中的杀人凶手”[2,3]。因此对于甲醇和乙醇检测的研究，成了一项值得探索的课题。

当前较简便的方法包括指示剂检测法，它主要依据是甲醇的氧化反应获得甲醛，造成指示剂变色实现。然而，指示剂检测存在显著的缺陷，当甲醛过度氧化成甲酸后，会直接影响到试剂的检测灵敏度，出现误差[4,5]。蒋小良等人[6]提出利用分光光度法测定甲醇含量。该方法利用高锰酸钾将甲醇氧化成甲醛，甲醛与变色酸在浓硫酸条件下反应生成蓝紫色络合物，因此能够测定甲醇含量。但该方法条件要求较高，操作也较为不方便。

拉曼光谱能够对甲醇和乙醇进行表征。其中，低频拉曼散射是研究液相分子间相互作用最有效的方法之一。在乙醇-水混合物的低频拉曼研究中，Egashira and Nishi[7]发现拉曼活性可以分解为纯水和纯乙醇光谱的线性组合，他们也通过这一发现总结出乙醇-水的混合溶液在分子水平上不能得到理想的混合。而实验结果证明这样的结论并不是完全准确的，实验发现在40 cm-1以下的乙醇-水混合溶液中不能分解为纯水和纯乙醇光谱的线性组合[8-10]。张登科等人[11]提出了一种利用拉曼光谱对无水乙醇、普通汽油和乙醇汽油进行快速检测的方法。在原始拉曼光谱中分析提取出芳烃、烯烃、苯、乙醇等组分特征峰信息，提出利用多输出最小二乘支持向量机法建立乙醇汽油组分含量测定模型，为乙醇汽油检测提供了一种快速、准确的测试方法。但是该方法局限性大，不利于大范围使用。对于甲醇的测量，李广茂等人[12]提出了利用表面增强拉曼光谱法检测油中甲醇的方法，计算了甲醇分子的拉曼光谱及其于银原子构成的表面增强拉曼光谱。同时制备了一种置换获得的铜膜表面银纳米基底，用于有效检测变压器油中溶解甲醇含量，但该方法操作复杂且难度较大。

因此，我们采用超低频拉曼测量酒精中乙醇-水、乙醇-甲醇混合溶液中的乙醇与甲醇的含量，并进行快速精确指认。探索混合液中极低浓度甲醇在混合液中的表征方法，以及浓度与拉曼特征峰频率的依赖关系，为甲醇-乙醇的快速精准检测提供了思路[13-15]。

2 实验方法

超低频拉曼光谱系统包括，原始发射线宽度1 MHz的532 nm单频激光器(Torus，Laser Quantum)。入射激光通过放大自发辐射(Amplified spontaneous emission，ASE)抑制滤波器进行过滤。散射信号被超低频滤波器(Extreme Low-frequency Filter，XLF)过滤瑞利散射，可实现散射信号OD8的抑制。最后，过滤后的准直光通过高分辨率的SR500if/6.5光谱仪(Andor)照射到深度冷却的IDUS 401 CCD上。与大多数拉曼系统不同，本系统可实现距离激光线小于5 cm-1拉曼信号的探测，同时保持非常高的信噪比和灵敏度。课题组曾运用类似超低频拉曼光路探测高温下水分子的结构[16]。

乙醇样品为光谱级99.9%(GC)，甲醇样品为ACS光谱级99.9%，纯水样品为去离子水。

3 结果与讨论

3.1 不同浓度乙醇的超低频拉曼光谱

不同浓度下的乙醇溶液其拉曼光谱有明显区别。

图1为不同浓度下的乙醇的超低频拉曼光谱，其中Ex表示乙醇-水溶液中乙醇的摩尔分数，Ex=0表示纯乙醇；Ex=1表示纯水。当Ex=1时，在低波数频率段(<500 cm-1)仅有一个拉曼特征峰，显然是纯水的超低频拉曼特征峰。当存在乙醇时，我们可以发现两个显著的拉曼特征峰，Ex=0时，在78 cm-1和170 cm-1有两个特征峰。当Ex逐渐增大，170 cm-1峰值和频率均逐渐减小。

图1 不同浓度下的乙醇的超低频拉曼光谱

这是由于不同乙醇浓度下，乙醇水溶液的微观结构有区别。就单个水分子而言，氢键的寿命在皮秒时间尺度，并且取决于外界温度和压力。显然，Ex=0时，乙醇-水溶液的乙醇摩尔分数较高，存在更多的C-OH伸缩振动[7]，因此绿色特征峰更为显著；而Ex=1时，乙醇溶液浓度为0，因此该特征峰消失。

图2展现了水-乙醇混合比例Ex与拉曼光谱峰频率Xc之间的关系，运用三次多项式拟合曲线。从图中可以看出当Ex=1，即乙醇浓度为0时，发生了一个突变。这是由于从低浓度乙醇到纯水溶液内部分子拉曼振动的突变。除去Ex=1，第一个峰的部分比例Ex与频率Xc之间的关系为：

图2 水-乙醇混合比例与拉曼光谱峰频率之间的关系

Ex=76.5+26.4Xc-24.3Xc2+2Xc3

第二个峰的部分比例Ex与频率Xc之间的关系为：

Ex=179.5-20.3Xc+63.0Xc2-68.2Xc3

3.2 不同浓度乙醇与甲醇混合液的超低频拉曼光谱

不同浓度下的甲醇与乙醇混合溶液其拉曼光谱有明显区别。

图3为不同浓度下的甲醇和乙醇混合液的超低频拉曼光谱，其中Ex表示乙醇-甲醇混合液中的乙醇和甲醇的摩尔分数比例。其中，Ex=1表示甲醇溶液摩尔分数占比100%而乙醇溶液占比为0的状态。从图中可见，甲醇与乙醇混合液在超低频段同样有两个拉曼特征峰。当Ex从0.01逐渐增加到1的过程中，红色的位于85 cm-1的特征峰峰值逐渐增强，频率保持不变；绿色的位于178 cm-1的特征峰峰值逐渐减弱，频率逐渐减小，直到Ex=1时，该峰消失。由此可见，红色的特征峰为甲醇溶液特有的特征峰，是由C-OH伸缩振动引起的，而绿色特征峰是由OH-O面内弯曲振动引起的[7]。

图3 不同浓度下的乙醇与甲醇混合液的超低频拉曼光谱

图4展示了甲醇-乙醇混合比例Ex与拉曼光谱峰频率Xc之间的关系，运用三次多项式拟合曲线。在图中，我们只拟合Ex从0增加到0.8的数据，因为当Ex=1时，乙醇溶液浓度为0，会产生一个突变。我们发现甲醇-乙醇溶液，其C-OH振动拉曼特征峰频率随着Ex增长的变化规律遵循：

图4 甲醇-乙醇混合比例与拉曼光谱峰频率之间的关系

Ex=77.4+18.3Xc-20.2Xc2+8.5Xc3

H-OH振动拉曼特征峰频率随着Ex增长的变化规律遵循：

Ex=180.4+18.3Xc-23Xc2-21.9Xc3

4 结论

本文研究了水-乙醇的混合溶液和乙醇-甲醇混合溶液在不同浓度比例下的拉曼峰频率与强度变化，发现在水-乙醇的混合溶液中，随着乙醇浓度的减小，拉曼光谱峰的峰值在不断减少，同时峰的位置也发生了偏移；在乙醇-甲醇的混合溶液中，随着乙醇浓度的不断减小，甲醇浓度的不断增大，拉曼光谱峰的峰值在不断减少。同时峰的位置也发生了偏移。通过建立浓度和频率的依赖关系预测模型，能够判断不同浓度下，拉曼光谱峰的变化规律，为高精度酒精检测提供了一种崭新可借鉴的技术手段。今后该方法还可以运用到多种混合溶液的检测中。