马尾松木材改性研究现状

刘晓玲，杨章旗，陈松武，胡 拉，王浏浏，陈桂丹，罗玉芬

（广西壮族自治区林业科学研究院 广西木材资源培育质量控制工程技术研究中心，广西南宁 530002）

马尾松（Pinus massoniana）是我国南方林区主要树种之一，广泛分布于广西、贵州、陕西、河南、安徽、江苏、浙江、福建、江西、湖北、湖南、四川、广东和云南等省（自治区），人工林面积占我国造林面积的1/5，在我国人工林资源中具有举足轻重的地位[1]。马尾松适应性强、生长快，其木材被广泛应用于建筑工业、制浆造纸等领域[2]，但因其材质软、强度低、易翘曲和尺寸稳定性较差等缺陷，极大地影响了马尾松木材的实木加工利用；同时，因为马尾松木材中含有大量的树脂，对马尾松木材表面装饰性能造成了极大的限制，成为利用马尾松木材制造高附加值产品的绊脚石。基于马尾松木材上述缺陷，需要对其进行改性处理，通过不同改性方法可提高马尾松木材力学强度、尺寸稳定性、阻燃性和抗菌性等性能，提高马尾松木材的利用价值。

本研究从脱脂处理、有机物浸渍处理、无机物浸渍处理、热处理和其他处理几方面阐述马尾松木材改性研究进展，总结归纳马尾松木材改性研究的成果及不足之处，以期为马尾松木材改性的进一步研究提供参考。

1 马尾松木材加工利用过程中存在的问题

1．1 尺寸稳定性差

马尾松木材在加工使用过程中，最突出的问题是尺寸稳定性差，容易发生翘曲变形等缺陷。引起木材变形的原因很多，大致可以分为两大类，即内因和外因。内因是纹理不正、节子、弦切或径切、心材和边材及内含物分布不均匀等木材本身构造上的原因，致使木材胀缩出现差异。在马尾松木材材性研究试验中，同时具有边材和心材的马尾松木条特别容易变形，这是由于心边材的胀缩差异导致的[2]。心材中的早材管胞具缘纹孔，常拥有比边材更多的内含物，这可能是马尾松心材比边材耐久而难于浸注的原因之一。马尾松边材的松脂含量比心材低[2]，Hillis[3]发现松木心材胞间层的密度比边材大，是多酚引起的，也属于内含物的问题。外因是马尾松木材周围环境的水分及温度变化，导致木材形成含水率梯度，容易造成木材变形开裂等问题。改善马尾松木材尺寸稳定性主要依靠脱脂和干燥。脱脂处理后的湿板材，含水率较大，不宜立即进行人工干燥，因为木材处于高湿状态下时，在高温下的氧化反应十分强烈，干燥过程中可能会出现开裂变形，导致尺寸稳定性更差，甚至出现严重变色问题。若使用低温干燥，虽不存在上述问题，但成本会提升。

1．2 含脂量高

马尾松木材富含松脂。松木木材具有轴向和径向树脂道。纵向树脂道是分泌树脂的主要部分，横向树脂道内含树脂较少，但连接着纵向树脂道。松脂主要成分为松香和松节油；松香是固体物质,软化点在72 ℃左右；松节油是液态物质，有的组分沸点高达258 ℃[4]。如果板材中的松节油排除不干净，天气热时，松节油在木材使用过程中极易外溢，溶解松香或油漆，造成木材粘手，对其干燥、砂光、胶合及涂饰等后期加工利用造成极大不利影响。因此，马尾松木材在加工利用前通常需要经过脱脂及改性处理。目前，我国已颁布实施LY/T 2148-2013[5]，规定脱脂松木锯材的性能评价方法以及质量等级划分依据，为脱脂马尾松木材的加工利用提供了依据。

1．3 易蓝变

蓝变是木材生物变色的一种，我国最常见的木材蓝变菌为长喙壳属（Ceratocystis）和长喙壳状属（Ophiostoma）。蓝变菌的菌丝可分泌色素，使木材表层出现青色的色斑，在木材横切面上表现为辐射状的灰蓝斑纹，在纵切面上表现为长条斑纹或梭形斑。蓝变菌的生长对木材含水率有一定要求，20%以下或90%以上不利于蓝变菌生长。晴天时，木材不容易出现蓝变，但高湿天气或雨后，木材很快发生蓝变[6]。马尾松边材易受到变色菌的侵害而发生蓝变。木材蓝变一般仅限于木材表层，虽然蓝变不会破坏木材的细胞结构，不会导致木材腐朽和强度降低，但严重影响木材的颜色均匀性和装饰性能[7]。颜色是消费者选择木材的最重要因素之一，蓝变的产生极大地降低木材价值。容易产生蓝变的木材主要是松科（Pinaceae），特别是松属（Pinus）、云杉属（Picea）和落叶松属（Larix）等。栎属（Quercus）、榆属（Ulmus）、杨属（Populus）和橡胶树属（Hevea）等阔叶木材也容易被侵害。我国的马尾松蓝变情况尤其严重[8]。

2 马尾松木材改性处理的研究

学者们针对上述问题，结合马尾松木材材性特点，开展了大量的马尾松木材改性研究，充分挖掘其使用价值。本研究从脱脂处理、有机物浸渍处理、无机物浸渍处理、热处理和其他处理几方面阐述马尾松木材改性研究进展，对比分析几种改性方法的优缺点，以期为马尾松木材改性的进一步研究提供切实可行的理论依据。

2．1 脱脂处理

马尾松属于脂道材，是我国的主要产脂树种；木材含脂量高，且分布不均匀，其制品在使用过程中容易发生溢脂现象。脱脂处理方法有碱液皂化法、真空脱脂法、溶剂气相法、微爆破预处理脱脂法、催化聚合法和高温高湿脱脂法等。目前，在马尾松木材脱脂处理中，常用的是碱液皂化法和高温高湿脱脂法。研究表明脱脂处理后，马尾松木材的干缩均比未处理材少，说明高温高湿脱脂处理可以改善马尾松的尺寸稳定性[4]。卫佩行等[9]对马尾松单板进行氢氧化钠碱液脱脂处理，结果表明，稀碱脱脂处理以后，马尾松单板的自由基峰强度降低；对比脱脂前后马尾松单板表面形貌发现，稀碱脱脂处理大大降低了木材的脂含量，但是会增大木材表面粗糙度；脱脂处理后，马尾松单板表面接触角变小，表面自由能增加8．63%。韦妍蔷等[10]采用过热蒸汽对马尾松锯材进行处理，结果表明，过热蒸汽干燥对木材颜色影响不显著，试材厚度含水率偏差小于1%，木材内部的松脂排出木材表面或者固着在木材内部，过热蒸汽处理可同时起到干燥和脱脂的目的。 程曦依等[11]以速生马尾松锯材为研究对象，采用常压过热蒸汽对其进行干燥脱脂一体化处理，结果表明，过热蒸汽干燥脱脂过程中，锯材内部温度及含水率变化可分为快速升温加速干燥段、恒温恒速干燥段和升温减速干燥段3 个阶段，干燥速率为0．14%～0．26%/min，过热蒸汽温度对干燥速率影响非常显著；过热蒸汽干燥脱脂材可达到锯材干燥质量指标二级以上标准，与常规干燥材相比，发生的表裂缺陷少，140 ℃时出现内裂缺陷；过热蒸汽干燥脱脂处理对木材颜色的影响不显著；过热蒸汽干燥材表面不发生溢脂，达到一级脱脂松木锯材标准；过热蒸汽干燥脱脂处理破坏树脂道内的薄壁细胞，处理后的树脂道内残存有固态松香。

脱脂方法可分为物理法和化学法，其中物理法包括溶剂萃取法、高温干燥法和真空干燥法等，化学法包括碱液皂化法、酸性脱脂法和催化聚合法等。近年来，松木脱脂企业基本上都使用中性或微偏碱性试剂进行脱脂处理。这些试剂能与固体松脂酸发生皂化反应，生成松香酸盐，并能很容易地排出木材；不影响木材的外观色泽，但后期需做好木材干燥关键环节。目前，市场上已经形成多种成熟的松木脱脂技术，但环保、高效且低成本的工艺仍有待进一步开发。从木材生产实践考虑，在马尾松木材干燥过程中同步去除松脂将免除脱脂工序，节省工时及成本，是较为理想的脱脂方式，这将成为马尾松脱脂新的研究方向。

2．2 有机物浸渍处理

在浸渍处理使用的有机物中，使用树脂类的研究最多，如酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树脂等。采用低分子量酚醛树脂对马尾松进行浸渍改性处理，发现浸渍处理马尾松试样的密度增大，尺寸稳定性、静曲强度、弹性模量和硬度均有不同程度的提高[12]。Wang等[13]研究不同固含量酚醛树脂（15%，20%，25%和30%）浸渍对马尾松木材的影响，结果表明，随树脂固含量的增加，绝干增重率及基本密度增大；浸渍处理对木材干缩湿胀率影响显著，随树脂固含量增加，木材弦径向干缩湿胀率均呈下降趋势，当固含量为20%时，各方面性能效果最好；酚醛树脂浸渍后会填充在细胞腔内或进一步渗入细胞壁层内，经高温固化后在木材内充胀增容，堵塞木材内水分的流通通道，同时对细胞壁的收缩产生一定的抵抗作用，浸渍改性材干缩率下降。Li 等[14]分别以柠檬酸、草酸作为催化剂制备糠醇树脂，用来浸渍处理马尾松木材，浸渍处理后马尾松木材的尺寸稳定性和耐久性均能提高；马尾松木材的力学性能也得到了提高，尤其是顺纹抗压强度有显著提高，从45．25 MPa增加到81．00 MPa，增加79%。张彦娟[15]采用乳液聚合方式制备硅溶胶和丙烯酸酯复合乳液，处理后，马尾松木材增重率在40%左右；采用液压满细胞法浸渍工艺处理马尾松木材的最佳工艺是前真空时间和后真空时间均为10 min，浸渍处理压力为0．8 MPa，浸渍处理时间为30 min。平立娟等[16]采用三聚氰胺、尿素和乙二醛合成环保型三聚氰胺-尿素-乙二醛（MUG）树脂，并以6 种质量分数（5%、15%、25%、35%、45%和55%）浸渍处理橡胶木，通过加热聚合，在木材内部形成固体疏水树脂；结果表明，随着树脂质量分数增加，改性材的增重率和密度均增大，吸水率和浸出率减小，抗胀缩率先增大后减小；与未改性材相比，25%MUG 树脂改性材的抗弯强度和弹性模量分别增大19．9%和14．3%，顺纹抗压强度增大19．2%；经MUG 树脂改性后,橡胶木的尺寸稳定性等物理性能和抗弯强度等力学性能均明显提高；在马尾松木材的改性过程中是否可以使用此方法，需要进一步研究。

研究表明，利用甲基硫菌灵、多菌灵和双十烷基二甲基氯化铵等有机杀菌剂混合配制的药剂在常温常压下浸渍处理马尾松边材，可有效防治木材蓝变现象，且具有低毒、高效和广谱的优点[17]。有机物浸渍处理不仅工艺简单，且在一定程度上提高了木材的力学性能。通过有机物浸渍对马尾松木材进行改性处理，木材的尺寸稳定性及物理力学性能得到改善，是有效改善马尾松木材材性的途径之一，但是树脂固化后脆性大，冲击韧性降低，有机物填充对环境造成一定影响。

2．3 无机物浸渍处理

无机物浸渍改性木材可提高木材力学性能，不影响木材的加工性能、层积胶合性能及涂饰性能等；无机物浸渍改性主要采用盐类和二氧化硅来改性。莫引优等[18]采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅来增强马尾松木材性能，改性后，马尾松木材的吸湿膨胀率比素材小，同时，还可以改善木材表面耐磨性和抗光变色性能；调湿时间为0．5 h、经6 h 浸渍处理的试材，在经过120 h 加速老化后，其总色差约为素材的1/2，具有一定的抗老化能力。Yu 等[19]以氯化锰、碳酸钾、硼砂和纳米硅溶胶为原料制备木材保护剂，研究木材保护剂对马尾松耐腐、防霉和防火性能的影响；结果表明，保护剂的最佳配方为20%的硅溶胶和8%的改性剂（氯化锰+ 碳酸钾+硼砂），此配方具有良好的渗透性和流动性，并伴有硅溶胶与改性剂的协同作用。

研究人员除了研究马尾松的物理力学性能和尺寸稳定性，还研究如何提高马尾松的防腐性、阻燃性和抗菌性能等。王双永等[20]分别采用铜唑和季铵铜两种环保型防腐剂浸渍处理马尾松木材，增强马尾松木材的防腐性能，两种防腐剂处理的木材耐腐等级均为强耐腐，防腐效果显著。杨优优等[21]用不同质量分数的纳米氧化锌对马尾松试材进行浸渍处理；结果表明，相同处理时间下，马尾松试件载药量和防霉效果均随纳米氧化锌浸渍质量分数的增加而提高；纳米氧化锌处理马尾松木材的霉变时间比未处理材推迟3 ～4周，防霉效果良好。

生物防菌剂[22]、植物精油[23]、硅溶胶[24]及硅氧烷[25]等新型防蓝变试剂的开发和应用将进一步推动马尾松木材蓝变防治技术向绿色环保方向发展。对于已发生蓝变的木材，可通过化学药剂浸渍处理进行脱色[26]，或利用热处理技术提高木材表面颜色的均匀性[27]，提高木材使用价值。

用化学药物处理木材，可以减少木材内外间或边材心材间吸水速率的差异[28]。通过无机物对木材进行改性的方法很多，但却存在一些弊端。大部分无机物属于难溶物质，溶胶需借助外部压力才能进入木材细胞腔和细胞壁，且大部分无机物仅起到物理填充作用，并不能与木材成分中的化学成分发生反应。无机物改良整体木材的成本较高且操作具有一定难度，对于马尾松木材表面疏水性、耐老化性能和光催化性方面的改良效果，特别是疏水性方面，仍然很不理想。

2．4 热处理

木材热处理是利用木材在高温（200 ℃左右）下发生分解这一原理对木材进行改性，不添加任何化学药剂，提高木材的耐久性及尺寸稳定性。热处理改性的机理在于半纤维素的降解和木质素的交联反应。采用这种方法对木材改性，出现相似的变化规律，如弹性模量增大、表面硬度增强、吸湿率降低、尺寸稳定性提高、抗弯强度下降和脆性增加等[29]。高伟等[30]对马尾松木材进行水蒸气保护下180 ℃热处理，测得马尾松木材的接触角增大，热处理增强马尾松木材的疏水性能。谢桂军等[31]采用间歇抽真空法对马尾松木材进行热处理，处理温度为200 ℃、处理时间为1 h 时，马尾松木材的尺寸稳定性最佳。陈居静等[32]以氮气为介质，对马尾松木材进行热处理，处理材尺寸稳定性明显提高，密度、顺纹抗压强度略有下降，处理材腐朽后质量损失率为16．4%，耐腐性能达到Ⅱ级。蔡绍祥等[33]用高温水热处理马尾松木材，马尾松木材失重率随处理温度升高和时间延长而增加，平衡含水率随处理温度升高和时间延长而减小；马尾松木材在高温水热处理后，抗胀性减小，抗涨率的绝对值在处理时间相同时，随温度升高而增大，在温度相同时随时间延长而变大，说明其尺寸稳定性增强。巫富国等[34]研究不同热处理温度对马尾松木材的影响，测量其红外光谱发现，热处理温度升高，羟基和羰基的吸收峰强度降低，木材纤维素、半纤维素和木质素中的羟基发生分解反应，使得木材中的游离羟基数量减少，吸湿性降低，木材的尺寸稳定性得到提高。赵丽媛等[35]以马尾松素材及热处理材为研究对象，测试其经液氮作用48 h 取出放置室温24 h 后的抗弯和抗压性能；结果表明，经低温作用后，热处理材抗弯弹性模量和顺纹抗压强度分别增加了8．06%和6．74%。郭飞等[36]在170 ～230 ℃范围内对马尾松木材进行2 ～8 h的热处理，并进行静态弯曲试验；结果表明，木材脆性增加的主要原因是其塑性下降；未处理材无脆断现象，而热处理木材在230 ℃处理6 h 及以上时，超过50%的试件发生脆断；处理温度每提高30 ℃及处理时间从2 h延长到4 h时，木材脆性变化显著。

2．5 其他处理

热处理虽然能在一定程度上提高木材的尺寸稳定性，但增强效果有限，很多研究结合多种方法来改善木材性能。张涛等[37]先将马尾松进行微波预处理，再用植物提取物茶多酚浸渍，改性后马尾松木材的尺寸稳定性增强；微波处理可改善马尾松木材的渗透性，茶多酚可与分布于木材结构组织内的游离羟基结合，发挥其抗氧化作用，使木材内部羟基减少，还可与木材内部某些基团发生交联作用，并可能与木材中的某些糖产生络合反应，从而提高马尾松的尺寸稳定性。高婕等[38]采用纳米铜原位制备和热处理结合来改善马尾松的防霉性能，纳米铜粒子的引入有效减少了热处理材中各糖类物质，在一定程度上降低热处理材霉变的风险；热处理材的酸碱度值为4．38 ～5．10，呈酸性，而含铜热处理材的酸碱度值为6．63～7．12，呈弱酸或中性，可减少容易在酸性环境中生长的霉菌。陈利芳等[39]先用以氯化锌、磷酸二氢铵和复合铜盐为主要成分的3种药剂浸注马尾松木材，然后再进行热处理；热处理工艺能明显提高处理材的尺寸稳定性，但也会降低木材的抗弯强度和抗弯弹性模量值；浸渍后的热处理材比对照热处理材的体积湿胀率变化值增大了10%～45%；3种药剂中，氯化锌热处理改善尺寸稳定性的作用最明显，其对抗弯强度、抗弯弹性模量影响最大。

3 结语

马尾松木材通过改性可以改善其尺寸稳定性差、易蓝变等缺点，赋予马尾松更好的性能，近年来国内外学者对马尾松木材改性进行大量研究，改性方法和技术也得到不断改进，但现有马尾松木材改性研究侧重于改性马尾松的某一性能。实际使用中，随着人们的审美意识和环保意识的增强，马尾松木材表面改性的问题也渐渐受到人们的关注，如木材的表面疏水性、耐光性、耐久性和抗污染性等，相关研究相对较少。提高马尾松木材的整体综合性能可作为一个重点研究方向，进一步研究。马尾松木材改性也应加强工业化研究，如减少改性时间、降低能耗和使用环保试剂等，有助于研究成果在工业上的应用。