泡沫镍自支撑的草酸镍复合材料的制备及电化学性能

陈 晴，张佳丽，李 帅，章海霞，侯 莹

太原理工大学，新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024

由于化石燃料的枯竭以及煤和石油等传统能源的使用对环境造成严重污染，人们迫切需要开发出清洁高效的储能设备以满足不断增加的能源需求[1]。与传统的可充电设备（如燃料电池和锂离子电池等）相比，超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和绿色环保等特点[2]。根据储能机理，超级电容器被分为双电层电容器和赝电容器[3]。双电层电容器通过电极/电解液界面的可逆离子吸附来存储能量，典型电极材料为碳材料[4-6]。而赝电容器则是利用电极表面快速可逆的氧化还原反应来存储能量，因此，与双电层电容器相比，赝电容器具有更高的能量密度[7]。

在过去的十几年，研究者制备并研究了各种新型电极材料，其中，过渡金属化合物由于其具有比碳材料更高的理论比容量和能量密度[8-10]以及比导电聚合物[11-13]更优异的电化学稳定性备受关注。近年来，关于利用过渡金属化合物作为超级电容器电极材料的报道层出不穷。Kirubasankar 等[14]通过简便的一步式原位水热法制备了二维MoSe2-Ni(OH)2纳米杂化体，并将其用作超级电容器的电极材料，该电极在电流密度为1 A/g 处具有1 175 F/g 的比电容，并且在10 A/g 时仍保持85.6%的高倍率能力。Gao 等[15]采用简便的水热法以不同的沉淀剂合成了不同形貌的NiFe2O4，其中，当电流密度为1 A/g时，纳米片状的NiFe2O4的比电容可达240.9 F/g。经过2 000 次循环后，其比电容提高到128%。Zheng等[16]通过将Ni45Ti20Zr25Al10MG 碳带在富含O2的HF 溶液中脱合金，制成三明治状的氧化镍/纳米孔镍/金属玻璃（NiO/np-Ni/MG）复合电极，NiO/np-Ni/MG 电极在KOH 溶液中显示出高的比电容（在0.5 A/cm3的电流密度下为745.3 F/cm3）和出色的循环稳定性（以20 mV/s 的扫描速率循环扫描6 000次后拥有92%的保留率）。近年来，人们将目光放在了过渡金属草酸盐上。He 等[17]在泡沫镍上合成了NiC2O4@NiO 核/壳多级纳米结构；Gao 等[18]通过无表面活性剂方法制备(Ni1-xFex)C2O4催化剂；Zhu等[19]利用NiC2O4前驱体，合成用于锂离子电池的NiO 负极材料和LiNiO2正极材料。然而，过渡金属草酸盐在超级电容器领域中的应用仍存在空白，并且这些材料在电化学性能和导电性方面有所欠缺。与传统金属化合物的合成相比，草酸盐的合成通常仅涉及水溶液中的简单合成方法[17-22]，因此该材料的成本低，环境友好并且安全。

本工作使用具有大比表面积的泡沫镍与草酸盐，采用简单的水热法合成草酸镍自支撑复合电极材料，并对其进行微观形貌表征和电化学性能分析。

1 材料和方法

1.1 NiC2O4/NF 自支撑电极的制备

使用水热法制备NiC2O4/NF 自支撑电极。将1 mmol 六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、3 mmol 氟化铵（NH4F）、5 mmol 尿素以及物质的量分别为5，25 和40 mmol 的草酸（H2C2O4）溶于20 mL 超纯水中，超声处理30 min。使用NH4F 作为表面活性剂来控制样品的形貌；以尿素作为沉淀剂，使活性材料均匀地沉淀在泡沫镍基底上。将混合溶液与预处理后的泡沫镍（NF，面积为1.5 cm×2.5 cm，经3 mol/L HCl 溶液浸泡预处理，超纯水清洗和干燥）移入50 mL 衬有聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，在120 ℃的温度下加热4 h。冷却后，使用超纯水和无水乙醇多次清洗NiC2O4/NF 自支撑电极，并在60 ℃下真空干燥4 h。根据草酸浓度，将制备好的NiC2O4/NF自支撑电极分别标记为5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF，其活性物质负载量分别约为0.8，3.7 和7.1 mg。

1.2 材料性能表征

利用TESCAN 公司的LYRA3 XMH 型扫描电镜（SEM）和JEOL 公司的JEM-2100F 型透射电镜（TEM，200 keV）对NiC2O4/NF 的微观形貌进行观察。使用通达公司的TD3500 型自动X 射线衍射仪（XRD）对样品进行结构分析。通过CHI760E 电化学工作站对样品的电化学性能进行测试：测试采用三电极体系，NiC2O4/NF 自支撑电极、铂片和饱和Ag/AgCl 电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，在1 mol/L KOH 电解液中进行循环伏安（CV）、恒电流充/放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试。CV 电位为0～0.70 V，固定频率为0.01 Hz～100 kHz。根据以下公式计算比电容（C）：

式中：Δt是放电过程中的时间，s；I是放电电流，A；m是电极的质量负载，mg；ΔV是工作电压窗口，V；∫IdV是CV 曲线的积分面积；ν是扫描速率，mV/s；s 是活性物质的面积，cm2。

2 结果与分析

2.1 NiC2O4/NF 复合材料的形貌表征

对泡沫镍、5-NiC2O4/NF、25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 分别进行了SEM 分析，结果如图1 所示。在水热过程中，随着草酸浓度的增加，自支撑电极负载的活性物质随之增加。由图1 可以看出，NiC2O4为条状结构，且相互错综交织，使NF 表面变得粗糙。随着草酸浓度增加，NF 上NiC2O4的含量增多，条状草酸镍的长度从5-NiC2O4/NF 样品的不足1 μm 增长至40-NiC2O4/NF 样品的2 μm 左右。在这种结构中，条与条之间错综交织，不仅能够增大材料的活性表面积，提供更多的活性位点，同时还能降低电解液离子的传输阻力并减小传输距离，进而提升材料的电化学性能。从图2 中5-NiC2O4的TEM 图像可以看到与SEM 图一致的条状结构，由纳米颗粒构成[23]。这些纳米颗粒增大了电极与电解质之间的接触面积，进而提高比电容值。相对于5-NiC2O4/NF 样品来说，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 材料负载更多的活性物质，但是由于条状草酸镍过多，出现堆积，阻碍了离子的传输。

图1 不同倍数下的泡沫镍及NiC2O4/NF 电极的SEM 照片Fig.1 SEM images of foamed nickel and NiC2O4/NF electrodes under different magnifications

图2 5-NiC2O4/NF 电极的TEM 图像Fig.2 TEM image of 5-NiC2O4/NF electrode (b)is the enlarged area marked with red square in (a)

2.2 NiC2O4/NF 复合材料的结构

为了进一步确定样品的物质结构组成，对其进行XRD表征，结果如图3所示。由图可知，NiC2O4/NF在2θ为18.89°，30.67°，44.70°，52.06°和76.43°处分别出现了不同强度的衍射峰，这些衍射峰与NiC2O4（PDF#25-0581）和Ni（PDF#04-0850）的标准衍射图谱中的主要特征峰基本一致。其中18.89°和30.67°处峰分别对应NiC2O4的（-202），（-402）晶面。44.70°，52.06°和76.43°所对应的峰为泡沫镍基体衍射峰。NiC2O4样品在2θ为18.79°，22.67°，30.36°，35.48°，40.36°，43.76°，47.70°，48.76°，58.72°和63.01°处显示出不同强度的衍射峰，对应于（-202），（002），（-402），（021），（-314），（-223），（-604），（023），（421）和（-804）晶面，与NiC2O4标准衍射图谱（PDF#25-0581）一致。由于NiC2O4/NF 样品中泡沫镍基底的衍射峰太强，以至于与NiC2O4标准衍射图谱相对应的峰仅在2θ为18.79°和30.36°两处略有显示。因此，XRD 结果说明成功制备了NiC2O4/NF 自支撑电极。此外，从图中可以看出随着草酸含量的增加，NiC2O4的衍射峰增强。

图3 NiC2O4/NF 自支撑材料的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of NiC2O4/NF self-supporting materials

2.3 NiC2O4/NF 复合材料的电化学性能

利用三电极体系对NiC2O4/NF 样品进行了CV，GCD 和EIS 电化学测试。图4 为5-NiC2O4/NF 自支撑电极在不同电压区间的CV 曲线，扫描速率为20 mV/s，通过计算得出，电压窗口为0～0.70 V时，材料的比电容值最高，因此，选择电压窗口为0～0.70 V 进行后续的电化学性能测试。图5 为扫描速率为10 mV/s 下NF 以及5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 复合材料的CV 曲线。由图可知，随着草酸含量的增加，CV 曲线的积分面积增大，面积比电容值增大，根据公式（1）可以看出，随着负载活性物质增加，其质量比电容显著减小。

图4 5-NiC2O4/NF 的在不同电压区间的CV 曲线Fig.4 CV curves of 5-NiC2O4/NF under different voltage range

图5 各样品在10 mV/s 的扫描速率下的CV 曲线Fig.5 CV curves of different samples at a scan rate of 10 mV/s

图6 为不同扫描速率下5-NiC2O4/NF 的CV 曲线，CV 曲线存在一对明显的氧化还原峰，表明5-NiC2O4/NF 发生了氧化还原反应。随着扫描速率增加，峰值电流逐渐增大，但曲线的形状几乎不变，这表明5-NiC2O4/NF 复合材料具有优异的倍率性能和稳定性。并且扫描速率的增加会使氧化还原峰值电流均增加，这可能是因为5-NiC2O4/NF 材料表面粗糙的凹坑结构有利于电解液离子的嵌入和脱出，从而实现快速的充放电信号响应。图7 为5-NiC2O4/NF 在不同扫描速率下的面积比电容。由图可知，面积比电容随着扫描速率的增大而减小，这可能是由于在100 mV/s 的扫描速率下，材料内部的活性位点来不及充分氧化或还原。但是，在低扫描速率时，电解质离子能够充分扩散到电极的表面，使材料的活性位点得到充分利用[24]。

图6 不同扫描速率下5-NiC2O4/NF 的CV 曲线Fig.6 CV curves of 5-NiC2O4/NF at different scan rates

图7 5-NiC2O4/NF 在不同扫描速率下的面积比电容Fig.7 Areal specific capacitance of 5-NiC2O4/NF at different scan rates

图8 为电流密度为0.5 A/g 时，5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 自支撑电极的GCD曲线。由图可知，NiC2O4/NF 材料的GCD 曲线呈现相对平坦的充放电平台，表明在充电过程中发生化学反应，利用赝电容机理进行储能，这与CV 图结果对应。图9 比较了不同样品的面积比电容和质量比电容，发现5-NiC2O4/NF 复合材料的质量比电容最高，为2 027.78 F/g，相较于报道的草酸镍及其复合材料具有良好的性能（如表1 所示）。该结果与SEM 表征结果一致，由于NiC2O4的纳米结构逐渐增加，造成大量的堆积，使得活性材料与电解液的接触面积减小，从而导致质量比电容下降。随着草酸浓度的增加，复合材料的质量比电容值急剧下降。出现上述现象的原因：（1）增加草酸浓度，负载的活性物质会增加，材料的厚度也会增加，较大的厚度会导致电解质离子扩散减慢，并且电解质离子只能接触到外表面的活性材料，从而导致内部的活性材料无法被充分利用，导致无法提供电容；（2）增加草酸浓度，条状草酸镍的长度增长且出现堆积，降低了材料的比表面积，阻碍了草酸镍与电解质离子的接触，导致质量比电容值降低。

图8 5-NiC2O4/NF，25-NiC2O4/NF 和40-NiC2O4/NF 自支撑电极的GCD 曲线Fig.8 GCD curves of 5-NiC2O4/NF, 25-NiC2O4/NF and 40-NiC2O4/NF self-supporting electrodes

图9 不同样品的面积比电容和质量比电容Fig.9 Areal specific capacitance and gravimetric specific capacitance of different samples

表1 NiC2O4/NF 与其他电极材料的性能比较Table 1 Performance of NiC2O4/NF compares with other electrode materials

图10 为不同电流密度下5-NiC2O4/NF 的GCD 曲线和质量比电容。由图可知，当电流密度增大时，5-NiC2O4/NF 电极的比电容值减小，这可能是由于在高电流密度下，活性材料不能充分发生反应所致。

图10 5-NiC2O4/NF 在不同电流密度下的GCD 曲线以及其在不同扫描速率下的质量比电容Fig.10 GCD curves of 5-NiC2O4/NF at different current densities and its gravimetric specific capacitance of 5-NiC2O4/NF at different scan rate

图11 为不同NiC2O4/NF 自支撑电极的Nyquist 图，其中插图为5-NiC2O4/NF 自支撑电极的等效电路。Nyquist 图（阻抗的实部为Z'，阻抗的虚部系数为Z"）由高频区的半圆形部分和低频区线性部分组成[26]。从图11 中可以看出5-NiC2O4/NF 电极与其他电极相比，其在低频处的斜率比其他斜率大，这表明5-NiC2O4/NF 电极具有更高的离子电导率和更短的离子扩散路径。根据Zview2 软件对图11 进行拟合，5-NiC2O4/NF 电极的总串联电阻（Rs）为0.210 7 Ω，电荷转移电阻（Rct）为1.686 Ω。图12 为使用CV 在100 mV/s 的扫描速率下测量5-NiC2O4/NF 电极的循环稳定性，插图为经过3 000 次循环后，5-NiC2O4/NF电极的微观形貌图。可以发现，泡沫镍负载的部分条状草酸镍转变为波纹状。从循环性能图中可看出5-NiC2O4/NF 电极的比电容是初始比电容的113.36%，这是由于5-NiC2O4/NF 电极在循环过程中不断活化，高浓度的KOH 电解质有利于OH-离子在金属草酸盐链之间的嵌入，使得在草酸镍生长过程中被捕获在晶体层之间的离子发生扩散，提高了材料的活性[27]，并且在循环过程中部分的条状草酸镍变为波纹状，因此比表面积增大，比电容值增高。

图11 NiC2O4/NF 自支撑电极的Nyquist 图和等效电路Fig.11 Nyquist plot and equivalent circuit of NiC2O4/NF

图12 5-NiC2O4/NF 自支撑电极的循环性能以及循环后的SEM 照片Fig.12 Cyclic performance and SEM image of 5-NiC2O4/NF self-supporting electrode

3 结 论

采用了简单的水热法成功制备了NiC2O4/NF 自支撑电极材料。通过SEM 表征发现NiC2O4/NF 为相互错综交织的条状结构，该结构可以使泡沫镍表面变得粗糙，进而增大其表面积。5-NiC2O4/NF 电极在0.5 A/g 的电流密度下表现出出色的质量比电容，其高达2 027.78 F/g，在10 mV/s 的扫描速率下具有良好的面积比电容，为519.04 mF/cm2，在100 mV/s 的扫描速率下经过3 000 次循环后，材料的电容保持率为113.36%。