失活SCR脱硝催化剂资源化利用技术进展

马少丹(北京低碳清洁能源研究院，北京 102211)

0 引言

氮氧化物(NOx，主要包括NO和NO2)是引发大气污染问题的主要污染物质，是引起区域性灰霾、酸雨、水体富营养化等污染事件的重要前体物，也是造成雾霾的重要来源。

有效减少氮氧化物排放的技术是选择性催化还原(SCR)技术，脱硝催化剂是SCR脱硝技术的核心[1]，烟气脱硝中普遍使用的是V2O5/WO3-TiO2型商业脱硝催化剂。随着时间的推移，脱硝催化剂在运行过程中受烟气及流场分布影响会发生机械磨损、烧结、积灰堵塞、化学物质沉积等导致活性成分失效使催化剂活性丧失[1-2]，因此，一般催化剂安装3～5年即需要更换。更换下来的废弃脱硝催化剂因含有V2O5、WO3、MoO3等成分，同时，部分催化剂因使用环境不同可能沉积了较多的As、Pb等重金属氧化物而被定义为危险废弃物，若随意堆存或不当处置，将造成严重的环境污染和资源浪费。“十四五”时期，我国加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系、全面提高危险废物等固体废物资源化利用效率的任务变得更加迫切。失活SCR脱硝催化剂的再生、回收等资源化利用技术的开发与发展对实现碳达峰、碳中和、建设无废城市等具有重要意义。本文总结了脱硝催化剂再生、回收技术研究现状，并对催化剂再生、回收发展前景提出了建议与展望。

1 SCR脱硝催化剂再生

脱硝催化剂再生技术是恢复催化剂活性、延长使用寿命、降低运行成本、减少废弃处理的有效途径。研究表明，针对化学中毒(碱金属、砷、铅中毒等)、积碳、积灰堵塞、活性组分流失等产生的催化剂中毒，通过再生能使催化剂恢复初始活性的90%～105%，化学使用寿命、机械性能等与新鲜催化剂相当。目前SCR催化剂常用的再生工艺有水洗再生、酸洗再生、酸碱复合清洗再生、活化再生、热再生、宽温再生等。

1.1 水洗再生

水洗再生主要用于堵塞、轻微碱金属中毒失活催化剂的再生。再生工艺一般是在催化剂表面除灰之后，将催化剂模块放入清洗槽中，以工业水或去离子水对催化剂模块进行清洗，清洗方式包括浸泡、鼓泡、超声等。研究表明，对粉煤灰堵塞、硫酸铵、碱金属、碱土金属附着导致的催化剂中毒，水洗再生即可大幅恢复催化剂活性，其中以超声水洗效果最佳[3]。吴凡等[4]对燃煤电厂CaSO4失活SCR脱硝催化剂进行超声水洗再生，对再生催化剂进行活性评价发现，经超声水洗后，催化剂脱硝率达到94.1%。Sheng等[5]对比超声水洗、还原、热再生等对硫铵中毒催化剂进行再生对比，发现超声水洗再生催化剂活性恢复最好，达到新鲜催化剂的91.3%。水洗再生简单方便，对设备要求低，再生成本低，但对中毒严重的催化剂，水洗再生效果有限。邱坤赞[6]等对实验室制备的1%NaNO3中毒失活脱硝催化剂进行水洗再生，结果表明，水洗可以去除大约14%的Na盐，需采用酸洗工艺才能去除全部负载的Na盐。水洗再生可以去除催化剂表面水溶性的碱金属、硫酸铵盐类物质，但是对硅铝覆盖层较厚、硫酸钙沉积严重、砷中毒、铅中毒等导致的催化剂失活，仅通过水洗无法实现杂质元素的完全去除与活性的有效恢复。从工厂再生的经验来看，根据催化剂中毒因素不同，水洗一般作为脱硝催化剂再生的前期预处理清洗工艺，结合酸洗、酸碱复合清洗、活化等再生工艺，以实现催化剂活性的有效恢复。

1.2 酸碱再生

对无法通过水洗实现催化剂活性完全恢复的失活催化剂，根据失活原因可选取酸洗再生、碱洗再生及酸碱复合再生。酸洗再生适用于碱金属、碱土金属中毒严重的催化剂。研究表明，K2O对催化剂的中毒效应比Na2O弱，但再生难度较Na2O大。酸洗可引起催化剂表面酸化，增加催化剂活性位的酸性，硫酸根的存在，能够增加催化剂Lewis 酸性位和Bronsted酸性位[7-9]。张发捷等[10]以0.1mol/L稀H2SO4溶液对某电厂碱金属中毒失活催化剂(Na2O含量0.12%)进行超声或鼓泡酸洗再生，可去除失活催化剂大部分碱金属元素，并能部分恢复催化剂比表面积。Raziyeh Khodayari等[11]对某生物质电厂钾中毒催化剂(K2O含量约0.3%)进行水洗及酸洗等再生，结果表明，0.5 mol/L的H2SO4溶液再生效果最好，再生催化剂活性达到新鲜催化剂92%。

碱液再生一般适用于P、As中毒失活催化剂。H-U·哈腾施泰因等[12]分别以H2O、H2SO4、NH4OH、Ca(OH)2、NaOH等对磷中毒脱硝催化剂进行清洗再生，结果发现，pH值在12～13、浓度为0.1%～4.0%的NaOH等碱金属氢氧化物磷去除效果最好，碱洗之后，为中和多余的碱液，同时恢复催化剂表面酸性，需进行进一步的酸洗中和。Shigeru Nojima等[13]以NaOH、KOH等碱液在10～90 ℃下，对砷含量超过2%的失效催化剂进行清洗，后以5%左右的酸溶液进行中和酸洗再生，可使再生催化剂砷含量降低至0.1%左右，但是碱洗结合酸洗的再生方式造成催化剂中活性物质的大量流失(50%左右)。Li等[14]重点对比了H2O2、NaOH、Ca(NO3)2清洗液对砷中毒催化剂的清洗与再生效果。结果发现，1% NaOH除砷效果最好，但再生催化剂钒流失严重(17.3%)，4%的Ca(NO3)2砷去除率(74.2%)介于H2O2(66.2%)和NaOH(77.9%)之间，但是钒钨流失率最低(7.8%)。

在选择酸洗、碱洗或酸碱复合再生工艺时，需根据催化剂中毒元素的不同、催化剂活性成分含量的不同等，选取合适的再生工艺，并配合适当的鼓泡或超声工艺，以实现中毒元素的去除。同时，需注意清洗再生后催化剂活性物质的流失情况，以确定最佳酸、碱浓度、清洗方式与清洗时间。

1.3 活性盐活化再生

活性盐活化再生是指，根据催化剂活性成分流失情况，配制活性成分含量一定的活性盐溶液，将失活催化剂或清洗后的催化剂放入溶液中浸渍一定时间后取出，通过控制活性盐浓度及浸渍时间，实现V、W、Mo等活性组分上载量控制的再生方法。催化剂在长期烟气冲刷过程中会导致催化剂表面硅铝成分增加，V、W、Mo等活性成分降低，同时，水洗、酸碱清洗过程中，受鼓泡、超声影响及酸碱的溶解性，催化剂活性成分也会有不同程度的流失。因此，在催化剂经过多道清洗工艺之后，需采用活化再生的方法对催化剂进行活性成分补充，以实现催化剂活性的进一步恢复。崔力文等[15]以某电厂失活催化剂为原料，通过水洗、酸洗、钒钨活性盐活化得到的再生脱硝催化剂在活性温度区间脱硝率提升了30%以上，再生后活性物质V2O5、WO3仍以无定型态或高分散态分布在载体表面，同时发现，钒负载量在0.5%～1.0%时，失活催化剂的活性能很好恢复，过量的钒负载反而会有抑制作用。盘思伟等[16]采取7种不同配方再生液分别对失效催化剂进行动态再生，对再生后催化剂进行脱硝率和SO2/SO3转化率测试。研究表明，通过调整再生液中钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵、草酸、渗透剂的质量分数，可使再生催化剂脱硝率达到新鲜催化剂的92.8%，SO2/SO3转化率较失活催化剂降低60.8%。马静等[17]考察了草酸、乙醇胺等助溶剂在催化剂活化中对再生催化剂活性的影响。结果显示，失活催化剂经乙醇胺为助溶剂的活化液再生后活性恢复至新鲜催化剂97%以上，而经草酸为助溶剂的活化液再生后，催化剂活性与失活催化剂基本无变化。通过XPS、NH3-TPD、Raman等表征分析发现，在不同助溶剂中，活性组分钒的状态不同。催化剂经乙醇胺助溶活化液再生后，可有效恢复催化剂Lewis酸性位数量，提高V5+比例、VOx活性物种以及氧化还原能力，因此，建议催化剂活化再生中，采用乙醇胺助溶的活化液再生。

活性盐活化再生是提高失活脱硝催化剂脱硝率与活性的有效方法，但是由于催化剂活性物质含量过高，会造成催化剂高温烧结、SO2/SO3转化率升高等实际运行问题。因此进行活性盐活化再生时，需尽量保持再生催化剂活性成分含量与初始含量一致。

1.4 热再生

热再生是指在空气、水蒸气、酸性气体、还原性气体或惰性气体条件下，将失活催化剂升温至一定温度，使催化剂表面毒性物质在高温下随空气、水蒸气等活动性气体带走，或与酸性气体、还原性气体反应后带走，从而使催化剂活性恢复的再生方法。为避免水洗、酸碱清洗等对催化剂产生的活性物质流失、机械强度破坏以及拆装等问题，方拓拓[18]以350 ℃高温水汽对电厂失活催化剂进行热再生，考察了不同体积分数水蒸汽(0%～20%)以及累计作用时间对催化剂的再生效果。结果表明，经20%水蒸气作用15 h后，催化剂再生活性可提高25%～30%。高温水汽可提高活性组分中V4+/V5+比例，有效去除失活催化剂表面沉积的Fe、Na、S及其化合物，去除覆盖和堵塞在催化剂孔道的SiO2及其硫酸盐，恢复一定的比表面积和孔结构。黄力等[19]对比了高温H2还原法和NaOH溶液清洗法对砷中毒失活催化剂的再生效果。结果表明，与NaOH清洗再生相比，在500 ℃温度下以H2还原再生1.5 h，可去除催化剂表面99.2%的砷氧化物，同时能最大程度地减小催化剂物理结构破损、活性组分流失和机械性能的下降。热再生对砷中毒、硫酸铵沉积导致的催化剂失活有很好的再生效果，但是，常规碱金属中毒、堵塞等导致的活性丧失再生效果有限，因此需配合水洗、酸碱清洗等再生工艺。

1.5 宽温再生

随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，风、光、水等新能源占比越来越大，燃煤电厂逐渐担负起辅助新能源利用的能源调节角色。电厂因深度调峰低负荷运行状态下烟气温度降低，导致脱硝系统入口烟气温度低于常规脱硝催化剂温度窗口，失活催化剂即使符合再生条件，常规再生后也无法满足电厂低负荷运行状态需求。因此，开发适用于260～420 ℃宽温区脱硝性能的催化剂再生技术，可大幅提高失活催化剂再生应用场景。目前，国内外针对失活催化剂宽温、低温再生技术的研究较少。于经尧[20]对经酸碱预处理的失活脱硝催化剂，采用溶胶-提拉法结合冷冻干燥方式原位构建二氧化钛薄膜，之后利用溶液浸渍法在氧化钛薄膜上分别负载锰氧化物、铈氧化物等活性组分。所制备的再生催化剂分别在低温段(200 ℃)和中温段(200～300 ℃)的脱硝性能显著提升。陈嘉俊[21]以常规失活SCR催化剂为载体，在清洗技术基础上，以新型钒钨植入技术，植入低温活性物质V2O5及掺杂Mn、Co、Ce、Fe和Cu制备的低温脱硝催化剂，在260 ℃低温条件下脱硝效率高，并具有一定的抗水抗碱抗砷能力。在某日用玻璃窑路上应用后，脱硝效率超过89.3%，达到了设计要求。中国专利CN104915707B公开了一种失活钒钛基蜂窝状脱硝催化剂低温改性再生液，由硝酸铈、钼酸铵和去离子水组成。经低温改性再生液改性再生后，催化剂在200～400 ℃范围内脱硝率均可达到80%以上[22]。

随着国内再生技术的不断发展，越来越多的催化剂失效后得以再生再利用。据统计，2021年国内主要的SCR催化剂再生厂家的产能已超过10万立方米/年。但是，催化剂工厂再生依然存在再生技术参差不齐、再生催化剂物理化学性质均一性不足、催化剂铁含量过高、SO2/SO3转换率过高、通孔率不足等问题。如何提高再生催化剂工艺性能的均一性、降低再生过程中废水废渣的排放，提高再生催化剂电厂适应性是今后催化剂再生的重点与难点。

2 资源化利用

由于失活催化剂可再生率一般在30%～80%之间，且随着催化剂机械性能的逐渐降低，催化剂再生次数一般不超过3次，因此，催化剂在使用8～10年后，均面临着报废处理的问题。《2016版国家危险废物目录》将失活催化剂划归为危废范畴，纳入固废处理的重点。失活SCR催化剂是可再利用价值极高的二次资源，对无法再生的失活SCR脱硝催化剂，如能采取采用合理的回收再利用方法，提取钒、钨、钛和钼等金属资源，或将催化剂处理后重新制作催化剂，可变废为宝，化害为益。

美、日、欧等国家重视废催化剂的回收利用。日本在1974年成立了废催化剂回收协会，会员约有32家企业，日本的化学工业集中，废脱硝催化剂便于集中回收，废脱硝催化剂回收已成为产业化。近年来，随着国家对环保的重视以及其他金属资源的价格上扬，我国也积极开展了废催化剂的回收利用。目前，对钒钛系失活催化剂资源化回收工艺主要有金属资源回收和加工用作载体[23]。

2.1 金属资源回收

金属资源回收是指提取废催化剂中的V、W、Ti的金属、金属盐、金属氧化物。当前，从废弃SCR催化剂中提取V和W的代表性工艺有还原法、酸/碱性法和焙烧法等，对含V和W的浸出液多采用沉淀法或萃取法得到V2O5和WO3。王宝冬等[24]从热力学角度分别以温度和碳酸钠加入量为变量计算了废脱硝催化剂钠化焙烧过程中不同条件下的反应，从理论和实验上探究了失效SCR催化剂钠化焙烧的反应机理。发现在不同的焙烧条件下，催化剂中V2O5、WO3、TiO2存在形式不同。周子健等[25]用碳酸钠进出结合季铵盐萃取工艺从废催化剂中回收钨，在液固比2∶1碳酸铵浓度100 g/L、浸出温度180 ℃条件下，钨浸出率可达98.5%。李智虎等[26]以“三正辛胺+异癸醇”的煤油溶液为萃取剂，通过调整萃取时间、有机相(萃取剂)与液相(酸浸液)(O/A)体积比、浸出液pH值、萃取剂浓度，W与V的萃取率可分别达到98.78%和94.94%，反萃后分别得到纯度均大于99%的W和V的氧化物WO3和V2O5，实现对废弃SCR催化剂中V和W的分离与回收。

现有废钒钛催化剂金属资源资源化回收工艺或存在钒、钨回收率低、产物纯度低、可利用性不足的问题，或是回收工艺虽然钒、钨甚至二氧化钛回收率高，但是回收工艺流程复杂、设备能耗高、废水废盐等产量高、二次污染较严重的问题。因此，需进一步优化有价金属高效回收、绿色回收、经济回收工艺，尽快实现废催化剂回收的工业化生产。

2.2 用作新SCR催化剂载体

由于有价金属回收工艺存在回收率低，成本高等各种问题，如能将废弃SCR催化剂经过较简单的预处理流程后重新用于新脱硝催化剂的生产，将能大大降低废催化剂资源化回收利用成本，提高其回收利用率。失活催化剂直接回掺，是指将催化剂直接磨粉至一定粒度，或者将催化剂经过再生工艺前期预清洗除去表面部分粉煤灰、碱金属、重金属等之后破损磨粉，按一定比例回掺入新催化剂生产原料中，直接制备新鲜催化剂。何川等[27]将未经过吹扫与清洗预处理的失活脱硝催化剂，按一定比例掺混到新原料中，制备了新鲜催化剂样品。发现大比例混掺失活催化剂会导致新催化剂比表面积下降，表面形态粗糙度降低，同时因失活催化剂中K2O、As2O3等有害物质的引入，会导致新催化剂脱硝性能大幅降低，因此直接回掺比例不能大于5%。目前国内很多催化剂生产厂家都存在失活催化剂不同比例回掺情况，导致部分新催化剂出现强度降低、硫转化率升高、化学生命缩短等问题。因此需进一步优化失活催化剂回掺前预处理工艺，同时，需规范失活催化剂回掺的技术标准要求，以打通失活催化剂直接作为新催化剂载体的工艺路线，降低催化剂回收利用经济成本与环保成本。

3 总结与展望

党的十八大以来，党中央、国务院深入实施污染防治行动计划，国家建立健全固体废物环境管理体制机制，支持开展“无废城市”建设试点工作。2019年1月，两部委联合印发了《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》，大宗固废是重点任务之一，固废处理已经成为当前环保的重要任务。“十四五”时期，我国加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系、全面提高危险废物等固体废物资源化利用效率的任务变得更加迫切。

自2020年开始，国内失活催化剂再生市场已呈现爆发式增长，据估计，到2025年，废催化剂回收市场也将达到40万立方米的高峰。但是，失活催化剂再生市场依然存在再生技术不稳定、催化剂可再生率不足、再生工期紧张、再生催化剂无法匹配脱硝系统当下需求等问题，而催化剂回收领域也存在技术成熟度不够、回收经济性、环保性不足、缺乏有效的标准与技术规范的问题。2020年1月，绿色化学之父Anastas等在《科学》上发表的“绿色化学未来的蓝图”中指出，未来的化工原料、产品，在最早的设计阶段即需要考虑其可循环利用问题，将绿色化学、绿色工程融入到可持续发展的理念中[23,28]。因此，对失活脱硝催化剂的再生及资源化利用提出以下几点建议：

(1)在新鲜催化剂生产环节，即需考虑催化剂再生的可行性，提高催化剂模块箱强度、催化剂抗磨损性能，并适当提高催化剂比表面积，以满足催化剂再生需要，提高催化剂可再生利用率。

(2)对在役脱硝催化剂开展年度检测与健康管理，监测催化剂化学寿命衰减情况，结合催化剂流场优化与喷氨调整等，尽量延长催化剂化学使用寿命，减少再生频率，降低催化剂回收压力。

(3)催化剂再生需考虑地域性及再生工期，开发共享再生技术，并借助工业互联网技术，打造催化剂再生回收一体化数据共享平台，整合区域内催化剂再生、回收资源，解决催化剂再生工期短、再生运距长等问题。

(4)针对电厂煤质变化、低负荷运行等时机需求，完善可工业化应用的催化剂改性再生技术，使再生催化剂可适用于电厂脱硝系统实际变化需求。

(5)探索酸碱耗量低、耗水低、工艺流程短的失活催化剂回收工艺及回收催化剂处理后直接再造新催化剂工艺，建立催化剂回收技术标准与技术规范，实现脱硝催化剂产业的“无废”循环利用。