铀酰配合物晶体的研究与进展

林诗怡，宁万春，王军涛(湖北科技学院 核技术与化学生物学院，湖北 咸宁 437100)

0 引言

铀酰配合物在核废料等放射性污染物的循环利用和再生处理方面有积极用途，而且还在核采矿学和作为光催化剂在有机废水中的应用等方面具有显著意义。另外，铀酰配合物还具有独特的化学物理性质和光电效应，在光学材料、光电转化、光催化以及离子探针等领域具有潜在的应用价值[1-5]。铀酰配合物一般分为以下四类：零维配合物、一维长链配合物、二维层状配合物和三维框架配合物[6-8]。羧酸基团是硬酸，对铀酰有着很强的配位能力。因此铀酰羧酸配合物对铀的循环利用，燃料放射性固体物的后处理方面受到研究者的格外关注。而且这类材料在可见光波段具有强吸收，催化效率高的特点，在水溶液中对有机染料的光降解有良好的光催化活性[9]。

1 制备铀酰配合物晶体的要求

一般而言，具有实用价值的铀酰配合物是与羧酸基团鳌合而成，通常应具备以下条件：由于羧酸较容易与铀酰离子配位，是配合物空间结构稳定的基础，羧酸类有机配体数量繁多，使得铀酰配位聚合物具有多样性，有着不同的实用价值。

2 铀酰羧酸配合物晶体的制备方法

2.1 水热法

王娟等[10]将浓盐酸、UO2、间苯二甲酸和蒸馏水搅拌均匀，加入KOH 调节pH 值至4.8，转入不锈钢反应釜于170 ℃恒温5 天，然后室温结晶、过滤、洗涤、自然晾干得到绿色粉末产品。实验结果表明，合成的UO2(1,3BDC)2·2H2O 中的铀以六价形式存在。

王超[11]将对苯二甲酸、2,2-联吡啶和UO2(NO3)2·6H2O搅拌后注入不锈钢反应釜中，在180 ℃恒温反应3 天，冷至室温有亮黄色细小晶体析出。实验结果表明，通过该试验方法所得到的晶体配合物纯度较高。在可见光下这两种产物均对抗生素类物质具有明显的光催化降解效果。

文献[12-13]以3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸、UO2(NO3)2· 6H2O、超纯水、N,N-二甲基甲酰胺、HNO3为反应原料，放入反应釜中150 ℃恒温反应3 天，冷至室温析出大量黄色块状晶体。实验结果表明，该产品具有较好的热稳定性，且对Eu3+具有良好的吸附能力。

段诗博等[14]将UO2(CH3CO2)2·2H2O、2,6-吡啶二羧酸、蒸馏水和DMF 混合，装入160 ℃的不锈钢反应釜晶化3 天，得到黄色块状晶体。实验结果表明，该产品在光催化降解RhB 染料时表现出的光催化活性比p-25 表现出的光催化活性要高。

文献[15-18]将配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸、二水醋酸铀酰、蒸馏水和稀硝酸混合搅拌，再转入高压反应釜于140 ℃恒温反应3 天，得薄片状黄色晶体。实验结果表明，该产品是三维的五核铀酰配合物，且对罗丹明B 有着较好的催化降解性能。

田万国[19]将水解酸化4,4’-氧双邻苯二甲酸酐得到的4,4’-氧双邻苯二甲酸配体，硝酸铀酰水溶液和邻菲罗啉混合，再装入反应釜于160 ℃反应3 天，得到黄色块状晶体。实验结果表明，该配合物为二维层状结构，层与层之间主要是通过π-π 共轭形成超分子结构。

文献[20-21]将配体[6-(羧甲基-氨基)-4-氧代-4, 5-二氢-[1,3,5]三嗪-2-氨基]-乙酸(H2bodt)和UO2(NO3)2· 6H2O 加入DMA 和H2O，调整pH 值为2.0，转移至不锈钢高压釜在105 ℃持续恒温反应4 天，得黄色菱形晶体。实验结果表明，该晶体具有三维网络框架结构，可以用来检测Ru3+离子和生物分子BSA、DA、AA、UA 等。

谷旭东[22]将UO2(NO3)2·6H2O 和H4DPATC 与去离子水混合，调节pH 值，然后转入高压釜在150 ℃下保温3 天，得黄色多面体晶体。实验结果表明，该晶体可作为pH 荧光传感器。

吴宏越[23]将H3L1 配体、硝酸铀水溶液和去离子水加入反应釜然后在180 ℃保持3 天，得到片状黄色晶体产品。实验结果表明，该晶体为三维结构的晶体，采用双铀为基本结构单元。

祝刘正[24]将3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，六水合硝酸铀酰溶液，1,10-邻菲罗啉和去离子水混合均匀，再移至不锈钢反应釜于180 ℃保温3 天，得到片状黄色晶体。实验结果表明，该配合物是二维铀酰配合物，在空气中稳定且不溶于水。

白转玲[25]将UO2(NO3)3·6H2O、配体H3L1、DMF和水混合均匀，再转移至不锈钢反应釜在90 ℃下恒温6 小时，得到片状亮黄色晶体。实验结果表明，该配合物为铀酰四核的中性骨架，热稳定温度高达250 ℃。

仝小兰等[26]在120～150 ℃的反应釜中加入5-硝基-1,2,3-苯三甲酸(H3L)、硝酸铀酰和碱液，反应40～ 60 小时，冷却至室温得到固体产品析出。实验结果表明，该产品是一种稳定性好，降解率高，易于回收的光催化剂。

梁玲玲[27]将2-吡嗪羧酸溶于水加入硝酸铀酰，调节pH 到3～4，将混合溶液转移至不锈钢反应釜在160 ℃下恒温4 天，得块状浅绿色晶体析出。实验结果表明，该产品为三斜晶系，对亚甲基蓝、靛蓝、罗丹明B、甲基红等都有光催化降解作用。

2.2 烤箱培养法

金杨波根据文献[28-32]先制备了咪草烟，用Pyrex管装入体积比为4∶1 的咪草烟和UO2(NO3)2·6H2O，加入甲醇和水，液氮冷却，抽真空后密封放入125 ℃烘箱放置5 天，最后清洗干净得到产品。实验结果表明，合成的配合物属于P21/c 空间群，是单斜晶体，结构为八配体的六角双锥结构。通过用AB2 荧光仪测定，该合成的配合物有很强的绿色荧光[33]。

2.3 自然生长法

王建玲[34]将UO2(CH3COO)2·H2O、苯甲酸、去离子水和DMF 混合置于锥形瓶中，磁力搅拌0.5 小时后过滤残渣，在室温下自然挥发，7 天后得到黄色的晶体。实验结果表明，配合物的羧酸根以螯合双齿和单齿两种配位的形式参与形成配合物，有良好的荧光性质，适合用于发光材料开发应用。

3 研究与展望

通过铀酰配合物的人工设计合成，可以制备各种含铀功能化合物，可以应用在核废水吸附、处理、再生等领域，以及光催化应用领域，为铀酰配合物固体光催化剂的设计提供全新思路。预期未来铀酰配合物的人工设计合成可以从以下几方面开展：

(1)利用芳香有机羧酸结构的刚性与强稳定性，将其作为桥联配体与铀酰离子合成强热稳定性的铀－有机配合物功能材料；

(2)利用磷酸盐、焦磷酸盐、膦酸盐与铀酰离子形成空间网络笼状团簇配合物，其笼状空腔容易吸附容纳其他离子，尤其是金属离子，这对水处理领域提供了新的研究思路；

(3)铀容易与氧配位，过渡金属也容易与氧配位，那么以氧为桥连剂将铀与过渡金属连接在一起形成双金属配合物，引入的过渡金属大大增强了铀酰配合物的光、电、磁等性能；

(4)利用铀酰离子容易与杂原子和卤素原子(例如：O、N、S、Cl、I等) 配位的性质，设计合成含吡啶环类的有机羧酸－铀酰配合物，充分保留杂原子和卤素原子的光、电、光催化等性质，为开发新型光、电、光催化等功能材料提供了新的研究途径。