金属有机框架基衍生物光催化析氢的研究进展

叶来喜

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035)

随着人口的快速增长和工业化进程的发展，化石燃料的消费量日益增长。化石燃料的燃烧会向环境中释放有害的化学污染物，威胁人类的生命安全[1-2]。为了解决这些问题，寻找更加绿色的能源，以取代目前不可再生的化石燃料显得尤为重要[3]。在现有的可再生能源燃料中，氢能以其能量密度高、存储便捷、能源转换过程中无污染等特点，被认为是当今最好的绿色能源之一[4]。因此，以低价格的技术生产清洁的氢气极具挑战性。

以往的研究开发了大量的光催化剂用于光催化析氢，如TiO2[5]、CdS[6]、、g-C3N4[7]、ZnO及其复合物[8-9]等。但这些无机半导体的纳米结构、析氢速率和量子效率在实际应用中都很低，极大限制了基于无机纳米结构的水裂解过程的商业化。此外，共催化剂材料的高价格及相对较低的光稳定性，导致传统的光催化剂的应用效果不佳。

金属有机骨架（MOFs）是一类多孔材料，通过金属离子和有机配体的配位而形成[10-12]。因其在热处理或化学处理后仍能保持多孔结构，研究者们已开始研究将MOFs作为模板，用于制备多孔半导体光催化剂[13-15]。例如通过MOF的热处理或者硫化过程，研究者们开发了金属氧化物[16]、碳材料[17-18]、金属硫化物[19]、磷化物[20]等催化材料，其光催化性能较传统固相法制备的多孔材料有所提高。这主要归因于MOF衍生的材料继承了MOFs的大比表面积和均匀的孔隙结构，能够产生更多的反应位点，并提供了容易获得反应底物的途径。本文简单介绍了由MOFs衍生的氧化物、硫化物、磷化物等，在光催化析氢方面的最新研究进展。

1 MOF衍生硫化物

相比传统的硫化物，以MOFs为模板或前驱体衍生产生的硫化物有多种结构优势，如可增强光吸收、增强光诱导载流子的分离作用、增加比表面积等。2021年，Haruki Nagakawa等人[21]用金属有机骨架（MOF）的前驱体即Cu、In掺杂的ZIF-8，制备了Cu、In掺杂ZnS (CIZS)光催化剂。CIZS在模拟阳光的光反应中具有较高的产氢活性，活性比用相同方法制备的未掺杂的ZnS高125倍。与传统的硫化物光催化剂溶剂热法合成的CIZS相比，MOF合成的CIZS的结晶度高，产氢活性提高了8.9倍。此外，制备的CIZS在光催化反应中稳定，在α-纤维素(360 nm)的光重整反应中，在合成过程中加入1% Cu和1% In时，制备的光催化剂的活性最高，量子产率约为28%。Peng Su等人[22]先将金属有机骨架ZIF-67进行硫化焙烧，得到了一种空心多面体Co9S8，再进一步通过水浴法，把Mn0.05Cd0.95S负载在Co9S8空心多面体上。TEM和HRTEM都证明，MCS（Mn0.05Cd0.95S）均匀加载在了Co9S8空心多面体表面。空心多面体Co9S8为Mn0.05Cd0.95S提供了丰富的支撑位，有效降低了Mn0.05Cd0.95S的团聚程度，缩短了电荷的输运距离。此外，Co9S8与Mn0.05Cd0.95S形成的异质结，有效提高了电子的分离和迁移速率。实验结果表明，10% Co9S8-Mn0.05Cd0.95S具有13.369 mmol·g-1·h-1的析氢速率，且复合催化剂经过4次循环后仍具有良好的析氢稳定性。

利用空位缺陷是提高光催化剂性能的一种常用的方法，利用MOFs衍生制备具有空位缺陷的材料是一个新的研究方向。Xuqiang Hao等人[23]制备了以ZnCdS/MOF-5为原料的Zn空位介导的S型ZnCdS/ZnS复合材料。XPS和PL结果表明，MOF-5转化为Zn空位丰富的ZnS (ZnS-VZn)。ZnS-VZn具有双光子吸收性能，大大提高了ZnCdS/ZnS光催化剂对可见光的吸收作用。在Zn空位缺陷上，ZnSVZn的光致电子会与ZnCdS价带（VB）中的空穴通过由Zn空位缺陷引起的欧姆接触进行重组。析氢实验表明，ZnCdS/ZnS(20)样品的光催化产氢率为12.31mmol·g-1·h-1，周转率 （TON）为64.61，分别是纯的ZnS-VZn的82.06倍和ZnCdS的21.98倍。

双金属MOFs是一种特殊类型的材料，它将2种不同的金属离子整合到同一结构中，并在纳米尺度上混合均匀[24]。因其可调的组成及多样化的结构，双金属MOFs作为前体/模板材料，在制备双硫化物用于光催化析氢方面具有重要意义。Liu等人[25]对采用离子交换策略获得的双金属MOF（MOF-74-Ni/Cd）进行硫化，合成了一种新型CdS@NiS复合材料。合成的CdS@NiS的析氢速率为42.7mmol·g-1·h-1（λ≥420nm），在450nm处AQT达到13.23%，高于原CdS。Lu等人[26]采用溶剂热法合成了双金属MOF（Cu-Zn-MOF），再经硫化处理转化为CuS/ZnS微球。MOF衍生的CuS/ZnS微球继承了Cu-Zn-MOF前驱体的多孔骨架，显著提高了对光的利用，并能促使催化活性位点暴露。CuS/ZnS微球光催化剂在可见光下的H2产率为310.43μmol·h-1，在没有贵金属助催化剂的情况下，在420 nm处的AQT为8.5%。Xin等人[27]合成了一种独特的多孔Cu-Mo基金属-有机骨架材料（MOF），即NENU-5模板，并对其进行原位硫化，制备了在CuS纳米框生长的1T MoS2的复合材料（CuS-MoS2-1T），所得纳米材料的产氢率为9648.7μmol·g-1·h-1。在此基础上，还可利用双MOFs设计合成其他高效的硫化物基光催化剂。

人们还以MOF为模板，合成了(Zn0.95Cu0.05)0.6Cd0.4S[28]、中空CdS纳米盒[29]、ZnS/rGO/CuS[30]、Co3S4-CN[31]、NiS/Zn0.5Cd0.5S[32]、CdSMoS2[33]等光催化剂。

2 MOF衍生氧化物

金属氧化物常用于光催化研究中。以MOF为模板衍生的氧化物应用于光催化，近年来成为了一个研究热点。Yang Xiao等人[34]以锌基金属有机骨架复合材料（MOF-5）为原料，制备了Cu修饰的C掺杂ZnO光催化剂（Cu/C-ZnO）。作者通过光还原法，将Cu负载到C-ZnO表面，C的掺杂缩小了ZnO的带隙，增加了电子密度，促进了电荷的转移和分离。Cu被修饰到C-ZnO表面时，会产生等离子体共振效应，所制备的Cu5/C-ZnO材料在可见光的作用下具有最好的催化性能，最佳产氢率达到5.363mmol·g-1·h-1，约为纯ZnO的9663倍。Xue Bai等人[35]采用原位Cu2+离子还原策略，在MIL-125制备的介孔TiO2上，设计了n型Cu2O修饰的多孔Cu2O/TiO2杂化光催化剂。在紫外-可见光照射下，Cu2O含量为4.2wt%的Cu2O/TiO2复合材料的析氢率最高，为14.39mmol·g-1·h-1，分别是原始介孔TiO2的9.6倍和纯Cu2O的24.8倍。采取UVDRS光谱、Mott - Schottky曲线和XPS分析后可知，Cu2O/ TiO2复合材料的Ⅰ型带结构，可有效增强其在相界面上的光激发载流子迁移率。此外，Cu2O的窄带隙有利于可见光的吸收，TiO2的高比表面积也有助于光活性的增强。Yunbo Zhang等人[36]报道了基于Ti和Cu金属节点的混合相MOFs的TiO2/CuO异质结构的合成。作者发现HER是经过分子光敏剂到TiO2导带的快速电子移动（＜150fs）实现的，其中TiO2作为电子媒介，将电子转移到CuO表面，促进e-发生分离，最后使得HER效率得到提高。当Cu与Ti的mol比为0.4时，得到的MIL125-0.4Cu混合相样品的析氢速率达到最佳，为106419 μmol·g-1，且可以稳定产氢22h。这项研究证明，使用混合相MOFs产生介孔异质结构从而应用于在光催化是可行的，也为探究HER提供了重要依据。

氧化钴(Co3O4)作为一种p型半导体，具有成本低、环境稳定性好等优势。利用MOF衍生Co3O4，成为一种可用于光催化应用的理想方法。Lijun Zhang等人[37]以钴基咪唑沸石骨架(ZIF-67)为前驱体材料，采用两步煅烧法制备了P掺杂Co3O4混合阴离子复合光催化剂。得到的P@Co3O4的产氢速率是ZIF-67的39倍，Co3O4的6.8倍。作者通过DFT计算，预测了样品表面的电子离域状态，结果表明反应能垒降低了，HER过程得到促进。特殊的O(δ-)-Co(δ+)-P(δ-)表面结合态促进了孤立电子态的桥接，促进了反应底物的吸附及活性位点的表露。改进的电子传输途径和高电子传输率，以及催化位点之间的协同作用，是光催化析氢活性增强的主要原因。Dongbo Xu等人[38]采用水热法制备了无定形K0.027Nb0.93O3光催化剂，然后在空气中对ZIF-67 (Co-MOF)/K0.027Nb0.93O3进行焙烧，得到Co3O4/K0.027Nb0.93O3复合光催化剂，再进一步将Pt纳米粒子光沉积在复合光催化剂表面作为助催化剂，可增加活性位点，促进水的裂解。作者采用XRD、SEM、TEM，对Co3O4/K0.027Nb0.93O3复合光催化剂的结构和形貌进行了表征，对该结构进行各种光谱分析，以了解其光吸收特性。结果表明，Co3O4/K0.027Nb0.93O3界面的电子迁移速率增加了。析氢实验表明，Co3O4/K0.027Nb0.93O3光催化剂比纯K0.027Nb0.93O3具有更好的光催化活性。Co3O4/K0.027Nb0.93O3的 产 氢 率 为717.84 μmol·g-1·h-1，是 纯K0.027Nb0.93O3（213.52μmol·g-1·h-1）的3.36倍。作者研究了Co3O4/K0.027Nb0.93O3复合光催化剂在模拟阳光照射下产氢的机理，认为是通过形成p-n异质结构，Co3O4和K0.027Nb0.93O3半导体的EF处于同等水平。在模拟阳光的照射下，Co3O4和K0.027Nb0.93O3光催化剂被光激发后产生e-和h+，然后e-从Co3O4的导带转移到K0.027Nb0.93O3的导带。在K0.027Nb0.93O3表面上，Pt作为电子转移的媒介，将e-转移到H+生成H2。

除了上述例子，研究者还制备了TiO2/Au/Fe2O3[39]、g-C3N4/TiO2[40]、N-C-TiO2/C[41]等催化剂，用于光催化析氢。

3 MOF衍生磷化物

MOFs物质在太阳能制氢领域的应用已经很普遍，但纯MOFs材料因光催化活性较差而应用较少。大量科学研究发现，磷化MOFs可以得到具有更高光催化析氢活性的MOFs衍生物。磷化MOFs材料不仅能保持其一般形态，还能得到具有较高光催化析氢活性的过渡金属磷化体，因此，磷化MOFs产生磷化物，在光催化制氢方面有一定的优势。

Ni2P作为一种电子传输媒介，常被用于光催化中，利用MOF热解产生的Ni2P，被认为是理想的活性材料。Teng Li等人[42]设计了一种原位磷化的方法来构建Ni-MOF-74/P前驱体材料，可为负载MoSx提供足够的表面积。MOF衍生的Ni2P进一步修饰了Ni-MOF-74/MoSx。Ni2P具有优异的可见光捕获性能和高分散性，可作为活性位点促进析氢。通过调整Ni-MOF-74/P的比例，可得到性能最佳的10%-NPMS催化剂，5h即达到286.16μmol的析氢速率。磷化产生的Ni2P，不仅大大降低了Ni-MOF-74/Ni2P/MoSx中电子和空穴的复合率，而且促进了10%-NPMS复合催化剂对可见光的捕获和利用。因此，Ni2P的引入可以捕获更多的电子参与H+的还原。Chao Zhang等人[43]首次设计了一种珊瑚状的Ni2P@CdS异质结光催化剂（C-Ni2P@CdS），采用MOF介导的串联热解（碳化/磷化）工艺合成了Ni2P，以增强光催化析氢。作者通过XRD、SEM等多种手段来证明成功合成了C-Ni2P@CdS异质结。珊瑚状Ni2P纳米片作为共催化剂，能够明显抑制光生载流子的复合，进一步增强光催化活性。得益于珊瑚形状的Ni2P与CdS之间独特的协同效应，C-Ni2P@CdS的光催化析H2的产率为28391μmol·g-1·h-1，AQY为30.2%，是CdS的近11倍。作者也进行了对比实验，证明C-Ni2P@CdS比B-Ni2P@CdS（金属盐沉淀法制备）具有更丰富的介孔结构和显著的光催化能力，证明了珊瑚状Ni2P（MOF介导串联热解制备）的优势。Xu等人[44]开发了一种以C、N共掺杂Fe2P/Ni2P (CN/FeNiP)多面体为共催化剂，提高g-C3N4光催化析氢性能的新方法。先以NH2-MIL-101(Fe)为载体，用于固定Ni(OH)2纳米颗粒，然后在NH2-MIL-101(Fe)/Ni(OH)2表面沉积g-C3N4纳米片，最后对NH2-MIL-101(Fe)/Ni(OH)2/g-C3N4进行磷化处理。在NH2-MIL-101(Fe)/Ni(OH)2/g-C3N4复合材料的退火过程中，CN/FeNiP多面体与g-C3N4形成了牢固接触的界面，为光致电荷的快速分离提供了必要的条件。基于空心多面体结构和第二金属的协同效应，得到的CN/FeNiP催化剂具有比g-C3N4更优异的可见光催化析氢活性。与未改性的g-C3N4、CN/FeP/g-C3N4以及CN/FeNiP与g-C3N4的简单物理混合物相比，在1.0 mmol·L-1Eosin Y (EY)的敏化作用下，CN/FeNi7.4P/g-C3N4复合物展现了更高的析氢速率，为13.81 mmol·g-1·h-1，是未改性g-C3N4的10倍。

Wang等人[45]先合成了g-C3N4/Fe-MOF前驱体，接着进行热解和磷化，制备了g-C3N4/Fe2O3@FeP杂化材料。Fe2O3@FeP作为异质结和共催化剂材料，在可见光照射下可加强g-C3N4物质的析氢性能。使用曙红染料作为敏化剂，在析氢反应测试中， g-C3N4/Fe2O3@FeP-60催化剂的产氢速率最佳，达到12.03mmol·g-1·h-1。这一速率是g-C3N4利用EY为敏化剂的析氢速率(0.97 mmol·g-1·h-1)的12倍，且在420 nm处的AQE为38.8%。在这种材料中，g- C3N4和Fe2O3构成了Ⅱ型异质结，可促进载流子的分开，FeP作为电子接收器，能完成有效的电子空穴分离，FeP同时还作为助催化剂，可加快H+还原反应，因而获得了更好的析氢速率。

4 总结与展望

本文简单介绍了金属有机框架（MOF）衍生氧化物、硫化物、磷化物在光催化析氢领域的研究进展。金属有机框架具有孔隙结构丰富、比表面积大、结构可调等优势，将其作为模板衍生光催化剂，在利用太阳能析氢研究中得到了发展。虽然MOF基衍生物在光催化析氢领域得到了一定的发展，但仍属于初级阶段，在未来仍有很大的发展空间和应用前景。

在现阶段，在利用MOFs衍生金属氧化物、硫化物、磷化物的过程中，其转化过程往往涉及高温反应，对孔隙结构和活性位点的控制不够精确，对光催化性能产生了很大影响。因此需要在可控合成具有理想孔隙结构和活性位点的MOF衍生材料方面投入更多的精力，也需要原位技术以跟踪MOF的转化过程。同时，MOF衍生制备的具有异质结的复合材料，在促进电荷分离方面显示出了优越性，但其内在机理尚不清楚，应进行更深入的探究，实验研究与相应的理论计算相结合，是一种有效的方法。对于光催化裂解水，目前开发的MOFs基衍生的光催化剂仅针对一个孤立的半反应，并要加入牺牲试剂来取代另一个半反应，而牺牲剂如三乙醇胺、乳酸、甲醇等的使用，会对环境造成危害，因此应该设计更高效的光催化剂，以应用于水的全分解或者析氢，同时生产增值化学品，以减少牺牲剂的使用。