改性氧化锌光催化纳米材料的研究进展

李 慧，毕 菲，李运成，付晓雨，周倍汇

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

随着社会的快速发展，人民的生活也得到了很大的改善，因此全球的环境污染与水污染被视为重要的问题。每年全球产生的有机污染物，如合成染料、农药和化肥等，都会对环境和生物体产生严重的有害影响[1-2]，处理废水的办法也受到很多的局限，且易造成二次污染。自1972年Fujishima等人[3-4]利用TiO2分解水以来，人们对光催化技术做了大量的研究。来自纺织行业或其他染料工业的废水是影响环境的主要废水来源之一，污染废水的降解比较困难或不可降解，且具有持久性，对人类的健康有影响[5-8]。传统的废水处理方法对纺织行业污染物的降解效果较差[9-11]。光催化是一种利用光来降解各种污染物的高级氧化过程，近年来因被用于解决水污染问题而受到广泛关注。在过去的10年里，以半导体作为光催化剂降解水中有机污染物的研究，引起了广泛关注。在各种半导体材料中，ZnO因具有较好的光敏性、强氧化性、无毒性、良好的带隙能以及优异的化学和机械稳定性，被广泛用作光催化过程的催化材料。发生光催化活动时，氧化锌吸收1个光子的能量，等于或大于材料的带隙能量，产生的电子和空穴对会迁移到氧化锌表面，与吸附分子反应，生成过氧化氢、超氧阴离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)等[12-13]。这是氧化性很强的试剂，可以使水中的污染物与催化剂反应，得到无害的产物。然而，ZnO在水溶液中的光催化反应，存在光生电子和空穴对的复合速度快、量子产率低等缺点，使得催化降解过程耗时较长。ZnO能够将有机污染物完全氧化成H2O、CO2和无机小分子，不产生二次污染[14]，且氧化锌(ZnO)光催化剂本身具有无毒、生产成本较为低廉等优点，因此受到科研人员的关注。然而ZnO是宽禁带半导体，对紫外光的吸收率较高，对可见光的吸收率较低，且在水中的化学稳定性较低，同时，纳米材料自身的团聚会降低其比表面积和表面能，因此影响了ZnO光催化剂的广泛应用。

可见光响应型光催化技术在水处理中具有巨大的潜力和优势。本文总结了可见光响应型光催化剂的最新研究进展，论述了提高光催化剂的催化性能的各种方法[15]，包括金属掺杂、不同带隙材料形成异质结、对传统的光催化剂进行改性等。同时，新型可见光响应型光催化剂的研究探索，也有了很大的突破。

1 氧化锌的光催化机理

氧化锌光催化剂能够在大于其带隙能量的光照条件下发生光催化反应，光能的吸收触发了电荷分离，激发了电子从价带（VB）到导带（CB）的跃迁，并在VB中留下空穴。光生电子/空穴（e-/h+）移动到氧化锌光催化剂表面，e-和 h+发生复合，从而降低量子产率。反应物e-和h+到达氧化锌表面，发生氧化还原反应，产生大量的超氧自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）。氧化锌的CB底部（比标准氢电极NHE低0.5V）比O2/·O2-的氧化还原电位（比标准氢电极NHE低0.33V）低，因此，光生电子可与氧气发生反应，生成超氧自由基。同时，ZnO的VB顶部（比标准氢电极NHE高2.7V）比·OH/H2O 的氧化还原电位（比标准氢电极NHE高2.53V）高，因此光生空穴可与水分子中的羟基发生反应，生成羟基自由基。这些高活性自由基（·OH、·O2-）可以直接氧化溶液中的有机物[16]，使有机物分解为 H2O和CO2等。

2 提高ZnO光催化活性的方法

ZnO具有良好的性能，可用于气敏传感器、紫外光电探测器和抗菌剂等[17]。可以对ZnO改性从而提高催化剂的催化效率与活性[18]，常见的方法有金属掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、构建异质结等[19]。使用最广泛的氧化锌表面改性方法是掺杂[20]。

2.1 金属掺杂

金属掺杂可减小ZnO的能带间隙，使电子跃迁的概率提高，同时金属元素掺杂后的复合样品，其在可见-紫外光区域的光吸收得到提高[21]，掺杂后样品的光学性能也会受到影响。

Nimisha N. Kumaran等人[22]通过光催化氧化，评估ZnO和Sr2+掺杂的ZnO纳米颗粒对活性甲基橙和亚甲蓝的光催化性能。得到结论，Sr2+掺杂ZnO得到的新的复合材料，其光催化效率高于纯的ZnO。Sr/Zn摩尔比为1∶2的样品显示出最大的活性。在400～800℃范围内，研究了热处理对样品光催化活性的影响，发现在600℃煅烧的样品显示出最大的活性。确定了最佳的预处理时间为7h，证实了煅烧时间对催化剂的催化效率有影响。

Falak Naz等人[23]采用共沉淀法制备了纳米氧化锌和Cr掺杂的纳米氧化锌，并将其作为光催化剂，在水介质中降解脲醛染料。XRD结果表明，纳米氧化锌和Cr掺杂的ZnO，其晶粒尺寸分别为30.07nm和28.14nm，禁带宽度分别为3.4eV和3eV。热重分析证实了前驱体在500℃退火后分解为氧化锌。光降解研究表明，Cr掺杂的ZnO及未掺杂的ZnO，100min内NPs的降解率分别为92%和89%。

2.2 非金属掺杂

Aqeel Ahmed Shah等人[24]使用简单的溶剂热方法，建立了一种将非金属掺杂到ZnO晶体的方法。非金属掺杂的ZnO，其催化效率有明显提高，催化活性显著提高，对亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和罗丹明B有明显的降解效果，MB、MO和罗丹明B的光降解效率分别为95%、87%和80%。由于光学带隙减小，B掺杂的ZnO其增强的光催化活性，被指示为受抑制的电荷复合速率。获得的结果说明，非金属掺杂是扩展活性材料应用范围的极好方式。非金属掺杂的ZnO，对水溶液中的亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和若丹明B的光降解，表现出了应用潜力和出色的光催化活性，MB、MO和若丹明B的光降解效率分别为96%、86%和80%。

2.3 贵金属沉积

Vincenzo Vaiano等人[25]通过光沉积法，采用不同的贵金属（Pt、Ag 和 Au）进行改性，再用不同的技术（XRD、XRF、BET、UV-VIS DRS、FESEM 和 XPS）进行表征。在约450nm和550nm处，均观察到用Ag和Au改性的ZnO存在表面等离子体共振（SPR）。贵金属的沉积改变了复合催化剂的光吸收，增大了可见光的吸收。对于不同金属的沉积和不同的光吸收范围，催化剂也有不同的形态。在每种情况下，贵金属纳米颗粒都异相沉积在较大的ZnO颗粒上。在紫外光和可见光照射下，将制备的光催化剂用于光催化去除咖啡因（有毒且持久的新兴化合物）的实验。在紫外光照射下，随着金属含量的增加（从0.5wt%增加到1wt%），用Ag和Au改性的ZnO（Ag/ZnO和Au/ZnO）增强了从水溶液中光催化去除咖啡因的能力。特别是具有较高Ag和Au含量（1wt%）的Ag/ZnO和Au/ZnO，仅30min即可将咖啡因几乎完全降解，且在紫外线照射下，4h的TOC去除率高于 90%。在可见光照射下对这2种光催化剂进行了研究，发现与未改性的 ZnO 相比，Ag/ZnO和Au/ZnO在可见光下的光催化性能显著增强。

2.4 构建异质结

近年来，半导体光催化剂因其巨大的应用前景而备受关注[26-28]。半导体材料与ZnO形成异质结，可以延长载流子寿命，增强界面电荷转移能力[29]。

WU等人[30]通过简单的湿化学途径和后续的退火处理，成功制备了纺锤体状介孔α-Fe2O3/ ZnO。氧化铁/氧化锌复合粒子的不同结构特征，可通过调整锌离子的使用量获得。在紫外光照射下，用0.08wt%的α-Fe2O3/ZnO降解罗丹明 B，100min即达到最佳的催化活性，在90%以上，P25的效率仅为70%。α-Fe2O3/ZnO提高了光的利用率及光生/电子空穴对的分离，使得光催化剂的催化效率大大提高。

Wang等人[31]采用一种简便的固态反应方法制备了CeO2/ZnO异质结构。将二水醋酸锌、六水硝酸铈和氢氧化钠的混合物充分研磨，同时合成二氧化铈和氧化锌。由于在组合物中引入了不同量的氧化铈，所制备的异质结构的形态变化很大。CeO2/ZnO异质结的光催化性能远高于纯ZnO。光催化活性的增强可归因于光响应范围扩大、迁移加速、比表面积增加、光生载流子复合受到抑制等，从而使得催化剂可以与污染物更好地接触反应。

Jin等人[32]采用水热法，成功获得了花状的Bi2WO6/ ZnO纳米结构。合成的花状Bi2WO6/ ZnO异质结光催化剂，可以很好地降解罗丹明（RhB）和亚甲基蓝（MB）。MB的光催化降解效率可以达到96%，RhB的降解效率可以达到92%。循环实验表明，经过5次循环使用后，Bi2WO6/ ZnO仍保持了良好的光催化活性和稳定性。

3 结语

半导体氧化物因其优异的性能，被广泛应用于污染物的降解中。ZnO具有良好的性能及优异的化学稳定性，在光催化方面具有很好的应用前景，但现阶段还存在一些问题。ZnO的带隙较宽，对可见光的吸收较少，只能响应紫外光的照射，在很大程度上限制了ZnO催化剂的使用。通过对ZnO进行改性处理、改变ZnO形貌、与窄带隙材料复合等方法，可以提高ZnO催化剂的催化活性。此外，降解的污染物主要以RhB和MB为主，对其他污染物的降解，还需要进行实验探讨。二元异质结光催化剂的催化活性较好，但反应时间较长，在此基础上，合成三元异质结，可进一步提高光催化效率。