烷基化反应催化剂的研究进展

孙少颖，李艳清，刘 樊，卢玉华，陆玉鑫，蒋宗云，崔家渔，王 伟

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西省催化基础与应用重点实验室，陕西 汉中 723000）

烷基化反应过程中会形成碳-碳键，增长碳链的过程是实现从简单分子到复杂有机化合物的关键步骤之一，也是有机合成中一种重要的转化方法[1]。通过亲核的烷基卤化物与亲电试剂的烷基化反应，可以产生所需的烷基化产品。在工业生产中，烷基化反应是合成高辛烷值发动机燃料、烷基酚和烷基芳香化合物的一个非常重要的过程。

随着“碳达峰”和“碳中和”双碳要求的提出，人们对能源资源的利用和环境保护越来越重视，致力于寻求高选择性、安全性、环境友好性和可重复使用性的催化剂。固体酸催化剂被认为是绿色催化剂。对于烷基化反应，寻求安全、环保、无污染、成本低的催化剂，一直是科研工作者研究的热点问题之一。烷基化反应常用的催化剂有金属离子交换型固体酸催化剂、金属负载型固体酸催化剂、金属氧化物催化剂、离子交换型酸性树脂催化剂、分子筛催化剂（USY型）和离子液体型催化剂。本文分别对上述固体酸催化剂进行介绍。

1 金属离子交换型固体酸催化剂

王忠伟等人[2]在无溶剂条件下进行了2-甲基呋喃与乙酸酐的一锅酰化烷基化反应。将蒙脱土K-10与不同的金属离子进行离子交换，合成了不同酸性的催化剂（Al3+-K-10、Nb5+-K-10、Sn4+-K-10），在60℃下反应6h，目标产物的产率分别为22%、30%、47%。其他反应条件不变，反应时间增加为8h，使用Sn4+-K-10催化2-甲基呋喃和乙酸酐，产率达到87%。

刘鹰等人[3]将SO42-/ZrO2分散到MCM-41的介孔中，并将离子液体IL固定在固体支撑物上，制备了新型离子液体/固体酸催化剂，并用于催化异丁烷与2-丁烯的烷基化反应。反应在25℃的间歇式反应器和连续搅拌罐反应器（CSTR）中进行，研究发现，5g的 IL/SZ-Zn@MCM-41在CSTR中，可以连续催化烷基化反应240min以上，获得的产品的辛烷值（RON）达到98.5wt%。

2 金属负载型固体酸催化剂

Komal Tarade等人[4]将一种新型的磁性固体催化剂[Fe3O4@SiO2-Pr-Py-H][2HSO42-]应用于2-甲基呋喃与甲醛的缩合反应，在催化剂用量为0.1g时，65℃下反应3h，产率达到86%。

Raguindin等人[5]采用沉淀和溶胶-凝胶工艺制备了铌酸催化剂（NAC），并应用于2-MF与生物质衍生化合物的无溶剂羟烷基化/烷基化（HAA）反应。对铌酸进行热处理（100～500℃）后作为固体酸催化剂用于HAA反应，并对其性能和表现进行了探讨。其中NAC400表现出最佳的催化效率，在80℃下反应6h，2-MF的转化率达到95%，目标产物的产率高达90%。

3 金属氧化物催化剂

徐吉磊等人[6]研究了糠醛和当归内酯在金属氧化物上的无溶剂缩合反应，制备了具有柴油和喷射燃料范围的碳链。催化剂中的金属原子与原料中的糠醛（或当归内酯）分子的比例固定为1∶5，在Mn2O3、353K下反应4h，目标产物产率达到96%。

4 离子交换型酸性树脂催化剂

离子交换树脂材料中含有与Brønsted、Lewis酸或碱性催化剂发生反应的交联聚合物网络结构[7]。离子交换树脂因其低成本和多孔结构易于控制而极具吸引力，适用于各种芳环化反应，可以在聚合基质中引入各种官能团[8]。李珊珊等人[9]通过苯酚的质子化作用，制备了木质素磺酸基酸性树脂。木质素磺酸钠-甲醛（LF）树脂的制备按两步法合成，首先木质素磺酸钠与甲醛发生酚-醛缩合反应，在搅拌条件下向该混合物中加入浓盐酸，随后在90℃水浴锅中继续搅拌反应6h即得到聚合物。通过干燥研磨并用硫酸水溶液进行室温离子交换后，将所得的酸性树脂经抽滤，洗涤至中性，干燥，即获得所需催化剂，用于催化2-甲基呋喃和糠醛，在323K、2h、0.15g催化剂的反应条件下，产率达到73%。

Eliana Ramírez等人[10]将酸性聚苯乙烯-二乙烯基苯基离子交换树脂催化剂用于2-甲基呋喃与丁醛的羟基烷基化/烷基化反应，以制备生物柴油前体。在反应物的摩尔比2-甲基呋喃/丁醛为2∶1、50℃的条件下，丁醛的转化率最高达到90%，其中2-甲基呋喃低聚物的形成可以忽略不计。

5 离子液体型催化剂

盛晓莉等人[11]以二乙烯基苯(D)、1-乙烯基咪唑(V)和1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐([VBIM][Br])为单体，通过水热聚合和阴离子交换，合成了二元单体聚合物（离子液体）（PIL）和三元单体PIL。与其他三元聚合物相比，三元聚合物酸性IL催化剂具有清晰的多孔结构，同时具有更稳定的大孔结构、更大的比表面积、更多的酸性基团和更多的活性中心。结果表明，当原料摩尔比D∶V∶[VBIM][Br]=2∶1∶1，最合适的阳离子链长度为C4时，合成的MPD-[C4V]-[VBIM][SO3CF3]具有更大的比表面积和更高的活性。当邻二甲苯为30.00g、苯乙烯为4.00g、催化剂为0.17 g时，120℃下反应3h，能保持相对较高的苯乙烯转化率（99.0%）和1,2-二苯乙烷产率（98.7%）。

周钰明等人[12]制备了具有超强Lewis酸的离子液体[C6Et3N]Cl-AlCl3，优化反应条件后，在催化剂/烯烃的摩尔比为0.3∶1，前体与AlCl3的摩尔比为0.45，IL[C6Et3N]Cl-AlCl3为催化剂，甲苯/烯烃的摩尔比为10∶1，温度333.15K的条件下反应30min，反应长链烯烃烷基化的转化率和选择性，分别达到99.92%和32.99%。

6 分子筛型催化剂

分子筛型催化剂具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，对许多反应而言是有高活性、高选择性的催化剂。Huang Xueqing等人[13]以Mo/HZSM-5为催化剂，在苯环数不变的情况下，苯与丙烷的烷基化反应可以选择性地生成C7～C9芳烃。邱俊等人[14]用硝酸铵改性USY后，大大提高了苯与环己烯的烷基化反应的转化率，分子筛改性后，比表面积（BET）、孔容（BJH）、孔径和USY酸度均有增加。修饰后的分子筛用于苯与环己烯的烷基化反应，环己烯的转化率接近95.3%，环己基苯的选择性为97.4%。

7 展望

烷基化反应是一种增长碳链的重要方法，本文综述了金属离子交换型固体酸催化剂、金属负载型固体酸催化剂、金属氧化物催化剂、酸性树脂催化剂和离子液体型催化剂在烷基化反应中的应用。对于高温的烷基化反应，分子筛催化剂如ZSM5、USY等，具有酸性位点多、表面积大、易再生等优点。对于低温烷基化反应，磺酸化的树脂（Amberlyst36、Amberlyst15）、全氟磺酸树脂（Nafion）以及磺化炭等固体酸的性能最佳。